大学化学基础_电化学基础和氧化还原平衡.ppt

第十一章氧化还原反应及其应用 第十一章氧化还原反应 11 1基本概念 11 2电极电势和电池电动势 11 3氧化还原平衡 11 4影响电极电势的因素 11 5元素电势图及其应用 11 6氧化还原滴定法 一 氧化数 Oxidationmumber 氧化数定义 化合物中某元素所带形式电荷的数目 由于化合物中组成元素的电负性不同 原子结合时电子对总要移向电负性大的原子一方 从而化合物中组成元素的原子必须带正或负电荷 形式电荷 确定元素氧化数的规则 1 单质的氧化数为零 2 在多原子分子中所有元素氧化数的代数和等于零 在多原子离子中所有元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数 例 3 氢在化合物中的氧化数一般为 1 但在活泼金属的氢化物中为 1 4 氧在化合物中的氧化数一般为 2 在过氧化物中为 1 在超氧化物中为 1 2 KO2 在OF2中为 2 所有元素中氟的电负性最高为 1 注意 1 同种元素可有不同的氧化数 2 氧化数可为正 负和分数等 3 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况 S2O32 S的氧化数为 2 二 氧化还原反应的特征 氧化 氧化数升高的过程 还原 氧化数降低的过程 氧化还原反应 在化学反应过程中 元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的一类反应 特征 反应中氧化过程和还原过程同时发生 自氧化 还原反应 反应过程中氧化数的升高和降低发生在同一化合物 又称歧化反应 从电子的角度 反应中失去电子 氧化数升高 的物质为还原剂 还原剂能给出电子促使另一物质获得电子而还原 自身则失去电子而氧化 反应中得到电子 氧化数降低 的物质为氧化剂 氧化剂剂能获得电子促使另一物质失去电子而氧化 自身则失去电子而还原 氧化剂和还原剂 氧化剂 氧化数降低的物质 还原剂 氧化数升高的物质 氧化还原电对 氧化剂 还原剂 氧化剂 还原剂 氧化型物质 还原型物质 共轭的氧化还原体系 氧化还原反应是两个 或两个以上 氧化还原电对共同作用的结果 还原剂的还原能力越强 则其共轭氧化剂的氧化能力越弱Sn4 Sn2 在氧化还原反应中 反应一般按较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行 氧化剂降低氧化数的趋势越强 其氧化能力越强 则其共轭还原剂升高氧化数的趋势就越弱 还原能力越弱 MnO4 Mn2 氧化还原半反应式 Cu2 Cu Cu2 2e Cu Zn2 Zn ZnZn2 2e MnO4 Mn2 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O SO42 SO32 SO42 2H 2e SO32 H2O 配平原则 电荷守恒 氧化剂得电子数等于还原剂失电子数 质量守恒 反应前后各元素原子总数相等 三 氧化还原反应方程式的配平 配平方法 1 氧化数法 2 离子 电子法 用离子式写出主要反应物和产物 气体 纯液体 固体和弱电解质则写分子式 将反应分解为两个半反应式 配平两个半反应的原子数及电荷数 根据电荷守恒 以适当系数分别乘以两个半反应式 然后合并 整理 即得配平的离子方程式 有时根据需要可将其改为分子方程式 离子 电子法 例 配平MnO4 SO32 Mn2 SO42 酸性介质 解 MnO4 Mn2 SO32 SO42 5e 8H 4H2O 2e 2H H2O 2 5 2MnO4 6H 5SO32 2Mn2 5SO42 3H2O 配平中的经验处理方法 例 配平ClO Cr OH 4 Cl CrO42 碱性介质 解 ClO Cl Cr OH 4 CrO42 2e H2O 2OH 3e 4H2O 4OH 3 2 3ClO 2OH 2Cr OH 4 3Cl 2CrO42 5H2O 第十一章氧化还原反应 11 1基本概念 11 2电极电势和电池电动势 11 3氧化还原平衡 11 4影响电极电势的因素 11 5元素电势图及其应用 11 6氧化还原滴定法 一 原电池 工作状态的化学电池同时发生三个过程 1 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 2 电子流过外电路 3 离子流过电解质溶液 盐桥 通常内盛饱和KCl溶液 以琼胶做成冻胶 作用 1 让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行 2 消除原电池的液接电势 或扩散电势 书写原电池符号的规则 负极 在左边 正极 在右边 盐桥用 表示 原电池符号 电池图示 纯液体 固体和气体写在惰性电极一边用 分开 例 将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示 解 二 电极的类型 a 金属 金属离子电极 如 Zn2 Zn电对所组成的电极 电极反应 Zn2 2e Zn 电极符号 Zn s Zn2 固体 固 液两相之间的界面 b 气体 离子电极 如 H H2电对所组成的电极 电极反应 2H 2e H2 电极符号 Pt H2 g H 气体 两相界面 固体导电体 如 Cl2 Cl 电对所组成的电极 电极反应 Cl2 2e 2Cl 电极符号 Pt Cl2 g Cl 固体导体 Pt 石墨 c 金属 金属难溶盐或氧化物 阴离子电极 氯化银电极 电极反应 AgCl e Ag Cl 电极符号 Ag AgCl s Cl 甘汞电极 电极反应 电极符号 金属汞的表面覆盖Hg2Cl2 然后注入KCl溶液 涂有AgCl的银丝插入HCl溶液 Hg Hg2Cl2 s Cl d 氧化还原 电极 组成 电极反应 Fe3 e Fe2 电极符号 Pt Fe3 Fe2 惰性导电材料 Pt或石墨 插入含有同一元素不同氧化数的两种离子的溶液 Fe2 Fe3 电极 溶解 沉积 沉积 溶解 三 电极电势 1 电极电势的产生 金属的电极电势 产生在金属和它的盐溶液之间的电势 双电层 两个电极的电势差 电池电动势 是电池反应的推动力 E池 E E 2 标准H电极和标准电极电势 标准电极电势是指标准电极的电势 凡是符合标准条件的电极都是标准电极 标准态 所有的气体分压均为标准压强P 101325P 溶液中所有物质的活度均为1mol L 1 所有纯液体和固体均为P 条件下最稳定的单质 标准氢电极 SHE 标准氢电极装置图 标准电极电势的测定 Zn 2H Zn2 H2 2e 标准Cu2 Cu电极与标准氢电极 铜电极为正极 氢电极为负极 298K 0 34V 原电池 标准Cu2 Cu电极与标准Zn2 Cu电极 铜电极为正极 锌电极为负极 298K 0 34V 原电池 0 34 0 76 1 1V 采用还原电势 3 标准电极电势表 E小的电对对应的还原型物质还原性强 E大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E无加和性 强度性质 一些电对的E与介质的酸碱性有关 酸性介质 碱性介质 标准电极电势 298K 在酸性溶液中 标准电极电势 298K 在碱性溶液中 第十一章氧化还原反应 11 1基本概念 11 2电极电势和电池电动势 11 3氧化还原平衡 11 4影响电极电势的因素 11 5元素电势图及其应用 11 6氧化还原滴定法 1 电池的电动势和化学反应吉布斯自由能的关系 W电池 E Q 1e 1 602 10 19C 1mole 1F 9 65 104C Q nF DrG nFE 将电池反应分解为两个半反应 212kJ mol 1 2 1 10 96 5 kJ mol 1 负极反应 正极反应 Cu s 2H 1mol L 1 Cu2 1mol L 1 H2 标准压强 解 电池的氧化 还原反应式 65 6kJ mol 1 0 0 34 0 34V 2 0 34 96 5 kJ mol 1 0 0 正反应不能进行 逆反应能自发进行 例 已知锌汞电池的反应为 Zn s HgO s ZnO s Hg l 根据标准吉布斯自由能数据 计算298K时该电池的电动势 解 查热力学数据表得 318 2 58 53 259 7 kJ mol 1 259 7kJ mol 1 2 96 5 103C mol 1 1 35V 2 氧化还原反应的标准平衡常数 例 求反应2MnO4 aq 5H2C2O4 aq 6H aq 10CO2 g 2Mn2 aq 8H2O l 的平衡常数K 解 例 已知298K时下列电极反应的E 值 Ag aq e Ag s E 0 7991vAgCl s e Ag s Cl aq E 0 2222v试求AgCl的溶度积常数Ksp 解 先设计一个原电池反应 AgCl s Ag Ag Cl Ag将上述反应拆成两个极 正极 AgCl e Ag Cl E 0 2222v负极 Ag e Ag E 0 7991vE池 E E 第十一章氧化还原反应 11 1基本概念 11 2电极电势和电池电动势 11 3氧化还原平衡 11 4影响电极电势的因素 11 5元素电势图及其应用 11 6氧化还原滴定法 Nernst方程式 由德国科学家W Nernst提出的 Nernst方程 电池反应 O 4H Mn 5e 8H MnO 2 2 4 例 H 8 MnO4 Mn2 影响电极电势的因素 氧化型或还原型的浓度或分压 介质的酸碱性 沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响 影响电极电势的因素 氧化型或还原型的浓度或分压 介质的酸碱性 例 已知求 当时 例 已知 求 当 1 若时 2 沉淀的生成对电极电势的影响 例 已知E Ag Ag 0 799v 若在Ag 和Ag组成的半电池中加入NaCl会产生AgCl s 当C Cl 1 0mol L 1时 E Ag Ag 并求E AgCl Ag Ksp AgCl 1 8 10 10 解 当 Cl 1mol L 1 Ag KspAgCl 此时 已由Ag Ag电对 标准AgCl Ag电对 标准AgCl Ag电对 Cl 1mol L 1 结论 氧化型形成沉淀 E 还原型形成沉淀 E 氧化型和还原型都形成沉淀 看二者的相对大小 若 氧化型 还原型 则E 反之 则E 配合物的生成对电极电势的影响 例 已知E Cu2 Cu 0 3394v Kf Cu NH3 42 2 30 1012 在Cu2 Cu半电池中 加入氨水 当C NH3 1 0mol L 1 C Cu NH3 42 1 0mol L 1时 E Cu2 Cu 并求E Cu NH3 42 Cu 解 当 NH3 Cu NH3 4 1 0mol L 1时 思考 结论 氧化型形成配合物 E 还原型形成配合物 E 氧化型和还原型都形成配合物 看的相对大小 若 氧化型 还原型 则E 反之 则E 第十一章氧化还原反应 11 1基本概念 11 2电极电势和电池电动势 11 3氧化还原平衡 11 4影响电极电势的因素 11 5元素电势图及其应用 11 6氧化还原滴定法 元素电势图 表示方法 各物种按氧化值从