造纸工业常用增强剂与发展趋势.doc

造纸工业常用增强剂及发展趋势 李旺1 马利民2 ( 1. 潍坊科技学院 建筑工程学院山东 寿光 262700 2. 安丘市环保局 山东 安丘 262100 )摘要：本文论述了目前造纸工业常用增强剂的种类，简单介绍了各种增强剂的优缺点，并对各种增强剂的作用机理进行了探讨，展望了增强剂的发展趋势。关键词：干强剂；湿强剂；作用机理；发展前景 Strength Agent Used in Papermaking Industry And its Devoloping ProspectAbstract:The varieties of strength agents used in papermaking industry were discussed, and brife introduced their advantages and disadvantages, function mechanism and developing prospect were also discussied in this paper.Keywords:dry strength agent,wet strength agent, function mechanism，devoloping prospectLi Wang Ma Li-min (1. Construction engineering of Weifang University of Science and Technology ,Shouguang City,Shandong Province 262700 2. Anqiu Envirnmental protection agency Anqiu City,Shandong Province 262100 )1 前言 添加各种聚合物使纸业强度增加是当今造纸的一大热点。我国近年来造纸工业发展迅速，但是由于我国木材资源短缺，利用草类与废纸原料以及填料又带来纸张强度的损失，而人们对高档次.低定量纸张的要求越来越迫切，造纸增强剂的使用可以解决这些问题。用以增强纸及纸板强度的一类精细化学品称为增强剂。纸张增强的方法有两种，一种是浆内添加增强剂，一种是抄纸时添加表面增强剂。表面增强剂可归于表面处理剂。而根据效果不同，浆内增强剂可分为增干强剂与增湿强剂两类，其增强机理亦有所不同1。2 增干强剂 增干强剂是一种用以增进纤维之间的结合，以提高纸张的物理强度而不影响其湿强度的精细化学品。 2.1 纸张增干增强剂的增强机理2,3 纤维间氢键结合与静电吸附是纸张具有干强度的原因，特别是氢键结合点多，结合力强是干强度产生的主要原因，加入干增强剂（天然、改性或合成高分子）后，这些分子中含有各种活性基，可以与纤维上的羟基产生强的分子间相互作用及氢键结合。 一些含有阴离子基的增干强剂可以通过铝离子等与纤维形成配位结合，如果纤维经特殊处理后含有羧基等，也不排除存在离子键合的可能性，长链高分子可同时贯穿若干个纤其产生的物理缠结与吸附维与颗粒也能够起到某种补强作用。 增干强剂往往也是纤维的高效分散剂，能使浆中纤维分布更均匀导致纤维间及纤维与分子间结合点增加，从而提高干强度。 增干强剂可以增进纸中纤维之间的结合力，因而提高了以结合力为主的强度指标，如裂断长、耐折度、向强度、挺度、表面耐磨性、表面拉毛速度、抗压强度等。但一般不能增加撕裂度、甚至撕裂度、压缩性、柔软度降低。2.2 增干增强剂的种类及几种新型干强剂2.2.1 变性淀粉增干强剂 纸用变性淀粉的品种主要有阴离子淀粉增干强剂、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、羧甲基淀粉、淀粉黄原酸酯、非离子淀粉、阳离子淀粉、两性离子淀粉以及淀粉与乙烯基单体的接枝共聚物，这些产品性能各异4，基本上可满足不同纸张不同强度的要求，因此其用量也几乎占造纸化学品总量的80%90%。目前对淀粉变性的研究正朝着两性与多元变性的方向发展5。 阳离子淀粉一般由于助留、助滤及增强效果优于阴离子淀粉，能与带负电荷的纸纤维很好结合，可在较广的pH值范围内使用，因此现在应用很广。但在使用时往往不能满足高干强度与耐折度的要求。通过淀粉阳离子化与氧化，再加入丙烯酸与丙烯酸酯单体进行接枝共聚，不仅有明显的干增强效果，而且能增加耐折度与耐撕裂度。两性离子淀粉作为干强剂，由于克服了阴离子与阳离子淀粉的一些缺点，具有更为理想的增强性能，近几年发展很快。 阴离子淀粉由于生产工艺简单、成本低，所以仍在大量使用。单独用改性淀粉（阳离子、阴离子与两性淀粉）作增干强剂，滤水速率较低，同时产生的废水具有很高的化学耗氧量（COD），用含有乙烯亚胺结构单元的阳离子高分子作为助留剂，不仅有利于淀粉提高留着性，降低废水COD，而且滤水性也增强6。2.2.2 聚丙烯酰胺及其衍生物 聚丙烯酰胺 （PAM） 是水溶性高分子，它的用量仅次于淀粉，它是一类性能优良而且环境友好型的造纸增强剂，聚丙烯酰胺在造纸助剂已经被成为“标准造纸助剂”，它在各国造纸工业中所占的比例越来越大。由于酰胺基能与纸纤维形成氢键并且具有适中的相对分子质量而具有增强性。聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺聚合而成。在工业生产上，丙烯酰胺单体是以丙烯腈为原料经催化剂催化水合而制得，再经自由基引发聚合成各种相对分子质量的聚丙烯酰胺。丙烯酰胺沿链状分子有若干个官能基团，在水中大部分可电离，根据可离解基团的特性可分为阴离子型、阳离子型与非离子型。每种类型又有很多例子，由每种类型中的聚合平均分子量、电荷密度与共聚单体的相对活性决定它的效果。阴离子聚丙烯酰胺（A-PAM）是最早应用的水溶性高分子增干强剂 ,但由于A-PAM本身带负电荷，不能与纸直接结合，必须配合硫酸铝或其他阳离子型助留剂，增强效果有限，因此现在逐渐转为使用阳离子与两性离子聚丙烯酰胺。 阳离子聚丙烯酰胺( CPAM) 分子中既有酰胺基又有阳离子基，具有增强与助留的双重效果。使用时可不加或少加硫酸铝，与纸纤维有较强的静电结合。 两性聚丙烯酰胺分子中既含有阳离子基，又含有阴离子基，其阳离子基可直接与纤维结合，阴离子基可与硫酸铝形成配合键提高增强效果，故较单独使用 CPAM或APAM的增强与助留效果要好。 在国内，丙烯酰胺与其它高分子进行接枝共聚作增强剂方面的研究很活跃。接枝物可以是壳聚糖8、也可以是淀粉9 。2.2.3 天然树胶 主要为水溶性植物胶，有洋槐、豆胶与瓜尔豆胶等,近来还开发了壳聚糖。树脂胶作为增干强剂，有应用价值的主要是田菁胶(The Gum from the Seeds of Sesbania Cannabina)又称半乳甘露聚糖胶。生产方法由田菁种子内胚乳中提取出植物胶粉，再依应用要求进行化学改性。田菁胶主要添加于纸浆内，可提高卷烟纸的强度与匀度，降低浆耗，提高强度指标。瓜耳胶主要成分是由豆科植物种子胚乳中提取，在D- 甘露吡喃糖以-1，4糖甙键相连的主链上，形成了 D-半乳糖以-1，6糖甙键相连的结构，相对分子质量为 22万，半乳糖与甘露糖的比例为1:4。其对纸页增强的效果十分明显。 壳聚糖在造纸湿加工过程中主要用作增干强剂、助留助滤剂与絮凝剂。另外阳离子淀粉与壳聚糖作为双助剂共用，能有效地提高纸张的物理强度与填料留着率，强度提高主要是由于双助剂增加了纤维间的结合面积及结合强度。最常用的双助剂增干强剂是壳聚糖与磷酸酯淀粉。2.2.4 醛基化纤维素近年来，国外用醛基纤维素作为增干强剂。使用硝酰基化合物作为催化剂，以氨基或酰胺基化合物作为共催化剂，用次氯（溴） 酸对纤维素进行选择性氧化，避免了一般氧化法容易产生的高分子降解，使醛基化率进一步提高。正如淀粉氧化具有的缺点一样，纤维素的氧化醛基化也必须考虑醛基与羧基的比例。用选择性氧化后的纤维制造成的纸张，本身具有较高的强度。同时共催化剂的作用是进一步增加纤维的醛基化能力，最大化提高醛基化率。具有氨基或酰胺基的共催化剂种类很多，可以是带羧基的氨基化合物（如氨基草酸），亦可以是N-卤代氨基化合物。2.2.5 缩醛化聚乙烯醇（PVA）10 PVA 也是一种干增干强剂，但由于是非离子性的，直接加入浆内，留着率很低。而缩醛化 PVA 是一种新型增干强剂。具体制法是:聚乙烯醇 （PVA） 加入戊二醛与乙二醛水溶液在催化剂（氯化镁与柠檬酸混合物）作用下,PVA上的部分羟基与醛进行缩醛与半缩醛反应。M（PVA）m（醛）=1（0.52.0）,m（催化剂）m（醛）=0.1(12) 。增干强剂的使用量为干浆质量的 0.1%10% (通常质量分数为0.25%4% ),高分子有足够的稳定性与反应活性，能与纸张的纤维素分子发生交联反应。由于缩醛化 PVA分子尺寸大，不会渗入到纤维内部，而是在纤维表面交联，并主要在纤维表面的细孔与缺陷处进行交联。从而使纤维间的连接更紧密，增强效果明显。缩醛化 PVA 可以避免排出物中含有机卤化物与甲醛，有很好的环保价值。它不仅能提高纸的湿强与干强性，而且能增加纸张的耐折度。与其他增干强剂相比，在提高湿强性的同时，不会降低干增强性。且加工时间短，固化温度较低，纸张具有较好的再生能力。2.2.6聚氨酯水分散液聚氨酯 (PU) 水分散液是一种新型增干强剂，并可提高纸的施胶性能。作为增干强剂的聚氨酯(PU) 相对分子质量中等，本身含有交联基 ,在固化过程中形成三维网络结构，在纸的表面成膜而不发生渗透。水性聚氨酯有阴离子型、阳离子型与两性离子型的，应用效果受到众多因素如浆内pH值、填料等的影响。可以聚醚二元醇与甲苯二异氰酸酯进行重键加成反应，制备预聚体，通过阳离子扩链剂进行扩链并引入自乳化阳离子基，得到具有中等相对分子质量的阳离子聚氨酯增干强剂乳液11 。另外可使用封闭剂，异氰酸酯基得到封闭。这种聚氨酯预聚物在水中可分散，克服了异氰酸酯基有水存在下不稳定的缺点，经130干化处理下，异氰酸酯基能解封闭并与纸纤维的羟基反应，因此极大地提高了增强效果。封闭剂可用邻位或对位有吸电子基的苯酚，如对 羟基苯甲酸及其酯、水扬酸及其酯，它们对环境没有污染。3 湿强剂 一般纸张被水浸透后或者是被水饱与时，其强度损失90-96%，余下的4-10%的强度就是湿强度，往纸内加入化学试剂，湿强度可以达到15%以上，这样的纸就是湿强纸，加入的化学试剂也就是湿强剂。3.1湿强剂的作用机理12湿强剂在纤维表面能够形成交联网络，这种交联网络的组成十分复杂，既有加入的聚合物分子间的交联，又有加入的聚合物分子与纤维的交联。后一种也就是共交联作用。共交联可以分为：共价键合（如湿强剂与纤维素、半纤维素、木素残留物羟基发生化学键与）配位络合（如加入的高分子中的极性键与纤维素通过金属离子形成配位络合）以及氢键及分子间相互作用的加强。3.2常用湿增强剂及新型环保湿强剂1,13 湿强剂在不同的应用环境中，产生的效果不一样，一般加入量在0.5%1.0%（对绝干纤维）。用于造纸工业的湿强剂通常分为两大类，即甲醛树脂（又可分为脲-甲醛与三聚氢胺 -甲醛树脂）与聚酰胺 环氧氯丙烷树脂。而聚乙烯亚胺、二醛淀粉、带有乙二醛取代基的聚丙烯酰胺与其他物质，在特殊情况下也被应用。还可以使用乙二醛，但不用于湿部。3.2.1聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)聚酰胺环氧氯丙烷树脂是热固性的，可通过加热聚合成水溶性的，所以贮存温度应低于30，PAE必须在酸性条件下存放，使其不形成环氧基，而在使用时应加碱。一关环形成环氧基并与纤维羟基形成交联结构，产生所需要的湿强性，当溶液的pH大于5时，稀溶液发生了凝胶，为了保持树脂的稳定，树脂在制备最后要酸化到pH为3.56。PAE作为湿强剂有很多优点，如无毒、中碱性条件熟化、成纸湿强度高、吸水性好、兼有助留助滤效果等。PAE树脂可选择一种阴离子性的增强剂与之共用易产生增强作用，有效的阴离子树脂是APAM与羧甲基纤维素或阴离子性胶乳。3.2.2脲醛树脂(UF) 脲醛树脂是由脲与甲醛缩聚而成的树脂性物质，在缩聚过程中分子量增大，反应介质的粘度不断增加，反应继续进行，树脂变得不溶于水，故缩聚反应根据控制的条件，可得到水溶性与有机溶剂溶性的产品。这些产品外观为无色到浅色液体或白色固体，无味，耐光性好。脲醛树脂作增强剂一般用于照相原纸、海图纸、地图纸、多层纸袋纸与招贴纸等。工业上大甲醛及密胺量应用的是脲-甲醛树脂，除赋予纸张强度以外，还能增加纸张的耐磨性、耐折度、伸长率、湿纸撕力及纸幅收缩稳定性。实验证明，在槽内使用密胺树脂，树脂熟化时间越短，则湿强度越高，湿强度的差值是随树脂加入量的增加而增加。在槽内使用树脂，氨基与醛的比值对湿强度的效率有响，甲醛含量高，则湿强度效也高。3.2.3聚乙烯亚胺(PEI)制造乙烯亚胺单体的原始方法是将乙醇胺与硫酸作用生成氨基乙基硫酸，然后加碱转化为乙烯亚胺，控制聚合反应，用各种不同的酸性催化剂实现。其单体的毒性很强，但聚合物是安全物质。聚乙烯亚胺的作用机理与阳离子UF 与MF树脂相似但所得湿强度水平小于热固树脂。3.2.4三聚氰胺-甲醛树脂（MF）三聚氰胺 -甲醛树脂由脲-甲醛发展而来，它们能被制成阳离子、阴离子或非离子的树脂，但仅阳离子树脂被用于纸机湿部，阴离子与非离子树脂被用于胺涂布。MF是由三聚氰胺同甲醛在酸性条件下缩合而成的水溶性树脂。MF 树脂作为湿强剂，主要用于钞票纸、海图纸等纸张的生产。3.2.5新型环保湿强剂 上述常用的湿强剂增湿强效果较好，但是这些湿强剂或多或少的还存在一些缺点，如氨基树脂需在酸性条件下贮存，且产品的稳定性较差，常常在贮存过程中发生凝胶现象，其中还含有残余甲醛，同样在生产与使用过程中会释放出来，对人体与环境造成危害14； PAE则与阴离子不相溶，在纸机上加入点要远离阴离子(如松香施胶剂)的添加点，否则PAE与松香反应会形成泡沫并沉淀，同时使用时还会在产品与白水系统中测出AOX15。鉴于环保的要求，并考虑到湿部化学因素，如纸浆的接受性固化 值、与其它助剂的相溶性、单程留着率、均匀分布性与抗干扰物的能力等，开发新一代无污染高效湿强剂是今后势在必行的发展趋势。壳聚糖与聚羧酸就是适应这种趋势的新型环保型湿强剂。 壳聚糖是现在研究最为活跃的一种造纸湿强剂，是甲壳素脱去乙酰基形成的衍生物。它是高分子线形聚合物，对纤维有足够的粘结强度与在纤维间架桥的能力，而且它是一种天然的阳离子生成聚合物，分子链上具有许多正电荷中心与氢键中心，易与纤维上的负电荷形成离子键，与纤维上非离子表面形成氢键。因此，可作湿强剂。如将适量的壳聚糖加到纸浆中，抄造的新闻纸、书写纸、地图纸、卷烟纸等纸的湿强度都有显著的提高。同时，许多研究表明，壳聚糖接枝聚丙烯酰胺增强剂效果优于壳聚糖，尤其适合用来抄造低定量的纸张。在抄造瓦楞纸板芯层的半化学浆中，同时添加壳聚糖与PAE，可同时增加纸的干强度与湿强度。有文献报道16 ，纸页经过某些多官能羧酸后处理，其湿强度/干强度可超过60% 。用其处理过的纸板也显示了更好的尺寸稳定性与挺度。而且处理过的纸页中的酯交联在室温条件下可水解，因而该湿强纸易回收。该方法的主要缺点是处理后纸页耐折度与抗张能力显著下降。目前，多官能羧酸主要有两类：一类是低分子质量的马来酸的均聚物（PMA）与三元共聚物(TPMA）湿强剂，另一类是高分子质量羧酸-多亚乙基马来酸(EMA）湿强剂。壳聚糖与多官能羧酸作为新型环保型湿强剂，其对纸张的增强效果已得到肯定，但仍然存在一些不足，还需进一步研究使其尽早实现工业化生产，成为广泛使用的新型高效环保型湿强剂。4 结束语进入21世纪，环境保护已成为世界各国的共识，严格的环保立法要求造纸助剂必须是低污染的化学品，且应具有生物降解性，从而减少造纸厂废水的毒性与BOD、COD等各项指标。从整个增强剂的研究发展来看，干强剂的发展方向是重视环保提高增强效果，如使用绿色化学品与易降解高分子，对原品种改性，避免释放有害物质；湿强剂的发展方向是开发成本低，效果好，环境友好型的新型湿强剂，开发新一代无污染的湿强剂成为今后势在必行的发展趋势。 参考文献1 张安平,刘书钗,张光华. 造纸增强剂J. 纸与造纸,2002,4:412 苗庆显,秦梦华. 造纸增干强剂的研究现状及其应用J. 西南造纸,2005, 3(3):303 马永生,邱化玉. 干增强剂作用机理的研究进展J. 纸与造纸,2004,11(6):53-554 古碧. 造纸工业用变性淀粉J. 造纸化学品,1996(2):16-215 郑丽萍,姚献平. 纸用变性淀粉的新发展J. 国际造纸,1999,18(4):5-76 Dyllick-Brenzinger,Rainer,Lorencak,et al. 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