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第七章相平衡 在化工生产中 常涉及到平衡问题 如 相平衡 化学平衡 能量平衡等等所谓平衡就是我们所研究的过程是否完成的标准 也就是说平衡是判断一个过程是否完成的标准 许多工业上重要的程序 如蒸馏 吸收 萃取等都涉及到两相接触 当不是相平衡时 两相就要发生质量传递 各物种传递速度的大小和系统偏离平衡的程度有关 若偏离程度大 则传递速度就快 否则 传递速度就慢 当达到平衡态时 速度的变化量就等于0 第七章相平衡 汽液平衡精馏气液平衡吸收液液平衡萃取液固平衡结晶 湿法冶金固固平衡晶型转变汽固平衡升华 气相沉积 第七章相平衡 如何得到平衡数据 一般通过实验来测取所研究体系的平衡数据 但同样存在需要实验设备和时间的问题 因此计算方法的研究同样具有重要意义 如今计算机的发展使计算相平衡 特别是汽液相平衡成为可能 本章着重与讨论汽液相平衡的问题 第七章相平衡 目的 学习汽液相平衡基本规律与计算要求 1 了解相平衡的基本概念和规律2 掌握低压下汽液相平衡的计算3 了解中压 高压下汽液相平衡的计算 第七章相平衡 7 1平衡的判据与相律7 2互溶体系VLE相图7 3VLE的计算7 4汽液平衡数据的热力学一致性检验 7 1平衡的判据与相律 1 物系达到平衡的条件由平衡的概念我们可以知道 当物系达到平衡时 物系就处于动态平衡 这时质量传递速度的变化量等于0 而物系各个热力学性质的变化量在对应的物系条件下也等于0 即平衡时 7 1平衡的判据与相律 对于封闭体系 满足其中一个条件即为平衡态 但以上判据较复杂 不方便 一般不用 用于判断相平衡的依据常是根据关系式引申出的化学位或逸度的定义来判断 7 1平衡的判据与相律 2 相平衡的判据相平衡的判据经常用到的有三个 它表明在给定的温度和压力条件下 平衡态就是所有可能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态 这种方法对相平衡来说还不是很方便 7 1 7 1平衡的判据与相律 式 7 4 表明 N个组分的系统内 若 个相在均一的温度 压力下达到平衡时 物系内的每一组分在所有各相中的化学位必定相同 从这一平衡关系式可得到相平衡计算中常用的表达式 7 4 7 1平衡的判据与相律 说明 各相在同样的温度 压力下达到平衡时 每一个组分在各相中的逸度相等 实际当中 这个式子最具有实用价值 7 5 7 1平衡的判据与相律 3 相律自由度为当我们所研究的体系具有完备的相图时 平衡关系充分在相图上体现出来 这就使问题显得更直观和方便了 相图能形象化的描述物相性质变化 是研究相平衡的重要工具 7 6 第七章相平衡 7 1平衡的判据与相律7 2互溶体系VLE相图7 3VLE的计算7 4汽液平衡数据的热力学一致性检验 7 2互溶体系VLE相图 二元体系图相数 1自由度 3可用立体图表示T P X 7 2互溶体系VLE相图 1 二元体系的P T图对于纯组分 我们已经知道其P T图可以用两维坐标表示出来 7 2互溶体系VLE相图 纯组分的汽液平衡自由度为1 平衡时 只要P一定 对应的T也一定 也就是说对于纯物质具有固定的沸点 7 2互溶体系VLE相图 对于二元组分 它没有固定的沸点 沸点是对纯物质来说的 混合物只有泡点 所谓泡点就是当第一个气泡在一定压力下出现时的温度 与泡点相对应的还有露点 所谓露点就是当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度 二元组分的P T图表现出他的汽液平衡关系不是用一条直线来描述的 而是用一个区域来描述的 7 2互溶体系VLE相图 2 低压下互溶体系的汽液平衡相图在化工生产中 经常遇到低压下的蒸馏分离 低压下的汽相一般接近于理想气体的性质 而液相则由于分子大小的差异及个组分间作用力的不同确定了液相与理想溶液的偏差 对理想溶液 或拉乌尔定律 产生偏差的情况有四种 7 2互溶体系VLE相图 一般正偏差体系 如甲醇 水体系 当恒温时的P x曲线高于拉乌尔定律P x直线 叫做正偏差 活度系数 一般负偏差体系 氯仿 苯体系 当恒温时的P x曲线低于拉乌尔定律P x直线 叫做负偏差 7 2互溶体系VLE相图 最高正偏差体系 乙醇 苯体系 在恒温时 当正偏差较小时 在整个温度范围内不会出现总压高于轻组分处于同温下纯态时的蒸汽压 但是当正偏差较大时 在P x曲线上就可能出现极大值 在这一点称为共沸点 由于在这一点压力最大 温度最低 所以称最大压力 最低温度 共沸点 对于这种体系 用一般精馏法是不能将其分离开的 必须采用特殊分离法 7 2互溶体系VLE相图 最大负偏差体系 氯仿 丙酮体系 有最小压力 最高温度 共沸点 同最大压力共沸点体系一样 最小压力共沸点体系也不能用一般分离法将其分离 也要采用特殊的分离方法 7 2互溶体系VLE相图 对于互溶体系VLE相图大致有两种情况 具有正偏差体系 具有负偏差体系 当偏差较大时 就会形成共沸物 共沸体系的分离需要特殊的分离方法 7 2互溶体系VLE相图 低压下相图 第七章相平衡 7 1平衡的判据与相律7 2互溶体系VLE相图7 3VLE的计算7 4汽液平衡数据的热力学一致性检验 7 3VLE的计算 在前边的章节中 我们已经讨论了相平衡计算中所应用到的一些基本热力学关联式 在这一部分我们着重要讨论工程技术人员在实际当中经常涉及到的汽液相平衡计算问题 在工程上 要用到汽液相平衡的单元操作很多 例如 精馏 吸收 蒸发等等 都涉及到汽液平衡 因此对汽液平衡的实验测定和计算方法的研究 都比对其它类型的相平衡得到更多的重视 所以我们也重要讨论汽液平衡的问题 7 3VLE的计算 1 概述 VLE的分类在实际当中 我们经常碰到的VLE的类型大致有五种 完全理想体系 V相是理想气体L相是理想溶液高温 低压下 构成物系的组分分子结构相似 如大气压以下的轻烃混合物系 7 3VLE的计算 化学体系 V相是理想气体L相是非理想溶液高温 低压下 构成物系的组分分子结构差异较大 低压下的非轻烃类 如水与醇 醛 酮 所组成的物系就属于这一类 7 3VLE的计算 理想体系 V相 L相都符合L R定则 石油化工中 中压 15 35大气压 下轻烃物系或裂解气都视为理想体系 7 3VLE的计算 非理想体系 V相是非理想气体 L相符合L R定则 如压力较高的烃类物系 第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系 不同的是后者压力较前者高 7 3VLE的计算 完全非理想体系 V相 L相都是非理想 高压下 构成物系的组分分子结构差异很大的都属于这类体系 7 3VLE的计算 VLE计算的基本问题在工程上需要解决VLE计算的问题大致有下述三类 泡点计算 已知露点计算 已知 7 3VLE的计算 闪蒸计算 已知在石油化工工业中常用 从地下采出的石油混合物 首先要进行闪蒸处理 闪蒸炉的温度 压力是一定的 闪蒸之后得到的汽液两相 需要计算在这个T P下的汽相组成 液相组成和液化量 7 3VLE的计算 VLE计算的理论基础式VLE常用分逸度来作为判据 即从这一基本的判据可以得到VLE计算的理论基础式 一种是基于逸度定义的基础式 另一种是基于活度定义的基础式 7 3VLE的计算 基于逸度定义的基础式由前知 逸度系数的定义为 对这个式子可以写成通式 7 3VLE的计算 基于活度定义的基础式 7 3VLE的计算 基于以上两个基础理论式 汽液平衡的计算方法有三种 第一种是状态方程法 EOS ri法第二种是状态方程法EOS法第三种是ri法 7 3VLE的计算 VLE计算的方法 EOS ri法若用逸度系数来表示汽相逸度用活度系数来表示液相逸度 7 3VLE的计算 达到相平衡时式中 由EOS Virial R Keq等计算 由Wilson NRTLeq等计算 标准态的逸度 7 3VLE的计算 若以L R定则为基础 因为标准态的逸度是纯组分在系统温度 压力下的逸度 所以我们可以写出 如何得到在系统温度和压力下纯液体的逸度呢 7 3VLE的计算 7 8 计算汽液平衡的通式 在实际当中 可根据所研究体系的具体条件和性质进行适当简化 7 3VLE的计算 EOS法如果能够得到满意的状态方程 在所讨论的温度 压力和组成范围内都能够精确地表达具体系统每个平衡相的摩尔体积 那么就可以直接用状态方程式通过 7 3VLE的计算 进行计算式中 由状态方程计算 7 3VLE的计算 ri法活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示 汽相液相 7 3VLE的计算 VLE时 故 7 3VLE的计算 有关汽液平衡计算的方法大致就有这三种 目前广泛使用的方法是活度系数与状态方程相结合的方法 7 3VLE的计算 2 低压下VLE的计算 完全理想体系 用饱和蒸汽压计算汽相 理想气体液相 理想溶液 7 3VLE的计算 故 7 8 式可简化为 7 3VLE的计算 对于二元溶液 7 3VLE的计算 因为 所以对于完全理想体系 只要知道系统的温度和压力就可以利用上述公式计算出汽液平衡数据x和y 7 3VLE的计算 汽液平衡比和相对挥发度汽液平衡比在汽液平衡中 组分在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值 即 对完全理想体系 7 3VLE的计算 相对挥发度 两组分汽液平衡比的比值 即对二元体系 7 3VLE的计算 对完全理想体系这说明了完全理想体系当温度一定时 对应的挥发度就一定 是一个常数 只有当温度发生变化时 相对挥发度才发生相对变化 7 3VLE的计算 化学体系对于低压高温的体系 当组成体系的各组分的分子结构差异较大时 汽相可以看作是理想气体 但其液相由于分子间作用力差异较大 因而不能看作理想溶液 对于这类体系 称为化学体系 7 3VLE的计算 计算式VLE的基本计算式为因为低压 高温 7 8 7 3VLE的计算 所以式 7 8 可写为 7 10 7 3VLE的计算 对于二元溶液对于多元体系 7 3VLE的计算 相对挥发度 7 3VLE的计算 亦即化学体系与完全理想体系的相对挥发度不同 完全理想体系的相对挥发度仅是温度的函数 与压力和组成无关 而化学体系受T P和组成的影响 7 3VLE的计算 完全理想体系化学体系 7 3VLE的计算 与间的关系 7 3VLE的计算 汽液平衡比 完全理想体系 7 3VLE的计算 5 闪蒸计算闪蒸计算也是通过汽液平衡比进行的 如果混合物处于泡点和露点之间 则必然会形成两相 组成为的混合物组成为的气相和组成为的液相 7 3VLE的计算 闪蒸计算 不象前边介绍的那五种体系的VLE计算那样 只考虑VLE问题 对闪蒸计算还要考虑物料平衡和热量平衡的问题 7 3VLE的计算 相平衡相平衡时若有N个组成 就可以写出N个这样的方程 每个方程中有两个未知数 x y 那么N个方程中就有2N个未知数 这样 我们只有相平衡方程还不够 必须再找出N个方程 才能使问题得到解决 A 7 3VLE的计算 物料平衡方程据质量守恒定律混合物中某组分的量 汽相中该组分的量 液相中该组分的量 B 7 3VLE的计算 限制条件一共有2N 1个未知数 2N 1个方程 问题就可以解决了 C 7 3VLE的计算 将 A 式代入 B 式 得 7 18 Ki 可据列线图求 zi 已知 L 未知 7 3VLE的计算 计算步骤 第七章相平衡 7 1平衡的判据与相律7 2互溶体系VLE相图7 3VLE的计算7 4汽液平衡数据的热力学一致性检验 7 5汽液平衡数据的热力学一致性检验 所有的汽液平衡关联式 包括各种活度系数和组成间的关联式 都包含有一些特定参数 而这些参数必须根据实测得汽液平衡数据加以确定 汽液平衡数据是否正确 如何加以判断 这就是我们这一节要讨论的问题 汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验 检验的基本依据就是G D方程 7 5汽液平衡数据的热力学一致性检验 Gibbs DuhemEquation一般形式 恒温 恒压时 7 5汽液平衡数据的热力学一致性检验 由与表示的G D方程形式由表示的G D方程形式由前已知 是的偏摩尔性质 7 5汽液平衡数据的热力学一致性检验 7 5汽液平衡数据的热力学一致性检验 方程两边同除以得 若得到溶液中组分的逸度与其组成的关系式 就可以用此式来证明这个关系式是否正确 7 5汽液平衡数据的热力学一致性检验 由表示的G D方程形式 7 5汽液平衡数据的热力学一致性检验 若已知的表达式 就可以用此式来判断是否正确 7 5