高分子物理复习.pdf

1 将含有 n 个键长为 l 键角 固定 旋转不自由的键组成的链视为一个含有 Z 个长度为 b 的链段组成的可以自由旋转的链 称为等效自由连接链等效自由连接链 2 全同立构全同立构 当取代基全部处于主链平面的一侧 或者说高分子全部由同一种 旋光异构单元键接而成 3 把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 称为链段链段 是主链上 能够独立运动的最小单元 4 高斯链高斯链 由z个长度为b的链段自由结合的大分子链称 等效自由结合链 等 效自由结合链 的链段分布符合高斯函数 又称为 高斯链 高斯链的统计单 元是一个链段 高斯链是确确实实存在的 它体现了大量柔性高分子的共性 5 线形高分子链一端至另一端的直线距离称为末端距 末端距平方的平均值称 为均方末端距均方末端距 是一个统计平均值 是表征高分子尺寸的一个参数 6 在外界条件作用下 分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程 度 取决于位能曲线上反式与旁氏构象之间转变的位垒 b 7 聚合物的取向取向是指在某种外力作用下 分子链或其他结构单元沿着外力作用 方向的择优排列 8 为克服分子间作用力 单位体积凝聚体汽化时所需要的能量称为内聚能密 度 溶度参数溶度参数为内聚能密度的平方根 9 晶胞晶胞 空间格子中划出的大小和形状完全一样的平行六面体 以代表晶格结 构的基本重复单元 这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位叫晶胞 10 式中 Z 晶格的配位数 W1 2 相互作用能的变化 称 Huggins 参数参数 它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化或溶剂 化程度 11 高分子溶液的渗透压 与其浓度 c 的关系式中 浓度二次项前的系数称为第 二维利系数 第 二维利系数 它表示了高分子溶液与理想溶液的偏差 表征了高分子链段 与溶剂分子间的相互作用 12 在聚合物的溶解过程中 溶剂分子首先会渗入到聚合物内部 溶剂分子和高 分子的某些链段混合 使得高分子体积膨胀的过程称为溶胀溶胀 13 当高分子溶液的浓度增大到某种程度后 高分子线团互相穿插交叠 整个溶 液中的链段分布趋向均一 这种溶液称为亚浓溶液亚浓溶液 14 高分子合金高分子合金又称多组分聚合物 是由两种或两种以上聚合物组分构成的复合 体系 各组分之间可能以化学键相互连接 也可能为物理共混 15 GPC 凝胶渗透色谱 用于测定聚合物分子量大小和分布的仪器 DSC 示差扫描量热计 一种用于聚合物热分析的仪器 16 多分散指数多分散指数用来表征高分子分子量分布宽度的一个物理量 通常用重均分子 量与数均分子量的比值表示 或 z 均 重均 17 不同高分子的相对分子质量相同时 其体积不一定相同 但由于 2 3 2 hM 以 M lg 流体力学体积 对 e V 淋出体积 作图 对不同 的聚合物试样 所得的 GPC 校正曲线是重合的 称之为普适校正曲线普适校正曲线 18 特性粘度特性粘度定义为 00 ln limlim sp r cc cc 表示高分子溶液浓度趋于零时 单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献 特性粘度的单位是 浓度单位的倒数 即 dl g 或 ml g 19 玻璃化转变玻璃化转变 聚合物由玻璃态向高弹态 或者由高弹态向玻璃态 的转变 次级转变次级转变 玻璃化温度下由小尺寸运动单元的 运动 与 冻结 所形成的松 驰过程 玻璃化转变温度 Tg 是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度 也是链段冻结或解冻的温度 20 高聚物的体积可分成两部分 一部分是分子本身占据的体积 另一部分未被 占据的 分子间的空隙体积叫自由体积自由体积 它提供了分子的活动空间 21 实际聚合物在结晶过程的后期 由于生长中的球晶相遇而影响生长 实验数 据与 Avrami 方程发生偏离的部分称为次期结晶次期结晶 22 与结晶成核机理和晶体生长方式有关的常数 它等于成核的时间维数和晶体 生长的空间维数之和 23 均相成核和异相成核是聚合物成核的两类过程 均相成核均相成核来源于分子链段的 热运动而产生的局部有序排列 有时间依赖性 异相成核异相成核则以外来杂质或未 完全熔融的残存结构为中心形成晶核 常为瞬时成核 与时间无关 24 一种兼有塑料和橡胶特性 在常温下显示橡胶高弹性 高温下又能塑化成型 的高分子材料 称为热塑弹性体热塑弹性体 25 在外力作用下 橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态 熵减小 当外力移去 后 由于热运动 分子链自发地趋向熵增大的状态 由伸展再回复卷曲状态 因而形变可逆 橡胶高弹性的这种本质称作为熵弹性熵弹性 26 蠕变蠕变是指在一定的温度和较小的恒定应力作用下 材料的应变随时间的增加 而增大的现象 应力松弛应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下 聚合物 内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象 滞后现象滞后现象 聚合物在交变应力作 用下 应变落后于应力的现象 力学内耗力学内耗 由于发生滞后现象 在每一循环 变化中作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比成为力学内耗 27 玻璃态高聚物在大的外力作用下发生的形变 除去外力后试样已发生的大形 变无法完全恢复 只有让试样的温度升到 Tg 附近 形变方可回复 因此 这种大形变在本质上是一种高弹形变 而不是粘流形变 其分子机理主要是 高分子的链段运动 它只是在大外力的作用下的一种链段运动 为区别于普 通的高弹形变 称之为强迫高弹形变强迫高弹形变 28 Boltzmann叠加原理叠加原理 每个负荷对聚合物的力学松弛行为的贡献都是独立的 聚合物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果 29 储能模量储能模量是材料复数模量的实数部分 表示黏弹性材料在形变过程中由于弹 性形变而储存的能量 表述了材料存储弹性变形能量的能力 是材料变形后 回弹的指标参数 30 在材料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂脆性断裂 其试样形变均匀 断裂面光 滑 断裂应变值小于 5 31 银纹银纹 聚合物在张应力的作用下 在材料某些薄弱的地方出现应力集中而产 生的局部的塑性形变和取向 以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向 出现微细凹槽的现象 剪切带 剪切带 韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时 可看到与 拉伸方向成 45 的剪切滑移变形带 有明显的双折射现象 分子链高度取向 剪切带厚度约 1 m 左右 每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成 32 冷拉冷拉 韧性聚合物在屈服后产生细颈 之后细颈逐渐扩展 应变增加而应力 不变 这种现象称为冷拉 33 应变软化应变软化 随应力增加 材料的应变不再增加反而下降的现象 一般发生 在材料的屈服之后 应变硬化应变硬化 随应力增加 材料的应变在经历过一段平 缓甚至下降后再继续增大的现象 一般是由于材料内部的取向所致 34 冲击强度冲击强度 i 是衡量材料韧性的一种指标 通常定义为材料在冲击载荷 W 的 作用下折断或折裂时单位截面积所吸收的能量 即 i W bd 其中 W 为冲 断试样所消耗的功 b d 分别为试样的宽度与厚度 35 假塑性流体假塑性流体 流变行为与时间无关 表观粘度随剪切应力或剪切速率增加而 逐渐下降的流体 36 非牛顿性指数非牛顿性指数 幂律公式 n s K 中的 n 是表征流体偏离牛顿流动的程度的 指数 称为非牛顿指数 37 与牛顿流体黏度定义相类比 将非牛顿流体流动曲线上某一点的剪切应力 与剪切速率 之比值称为表观黏度表观黏度 即 a 38 实际聚合物熔体在低切变速率下的粘性流动符合牛顿流动定律 称作第一牛 顿区 该区的粘度称为零切粘度零切粘度 39 非结晶聚合物由高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度粘流温度 粘流温度是整 个高分子链开始运动的温度 40 聚合物熔体具有弹性 在受剪切力作用而流动时会产生法向应力差 导致在 剪切流动时有沿旋转棒向上爬的现象称为韦森堡效应韦森堡效应 聚合物熔体在挤出模 孔后 由剪切应力 拉伸应力作用而储存的能量必须释放出来 造成挤出物 的截面积大于模口截面积的现象称为挤出物胀大挤出物胀大 它是聚合物熔体弹性的表 现 41 出口膨胀出口膨胀 聚合物熔体从窄小的口模流出后 熔体的横向尺寸大于口模尺 寸的现象 熔体破裂熔体破裂 在较高剪切速率下 聚合物熔体从口模挤出后其表 面出现毛糙 波纹 鲨鱼皮 甚至断裂的现象 42 将聚合物电介质置于高压电场中极化 随即冻结极化电荷 可获得静电持久 极化 这种具有被冻结的长寿命 相对于观察时间而言 非平衡电矩的聚合 物称为聚合物驻极体聚合物驻极体 43 将驻极体在无外电场作用下加热 驻极体内原先被冻结的取向偶极矩会解取 向 退极化 被俘获在陷阱内的真实电荷会解俘获 电极极板上的感应电 荷会释放出来 从而产生电流 这种方法就热释电流法热释电流法 TSC 多级结构与内容多级结构与内容 一级结构包括高分子基本的结构单元的化学结构 包括高分子链的原子种 类 排列 取代基和端基的种类 单体单元的链接方式 支链的类型和长度等 包括构型 指原子的取代基在空间的排列 几何异构和立体异构等 二级结构包括构造和构象指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状 形态 构象 例如 伸直链 无规线团 折叠链 三级结构是指大分子之间的几何排列 如何堆砌的 包括晶态结构 非晶态 取向态 液晶态 织态等结构 构型构型 通过化学键连接的原子或原子团在空间的几何排列 高分子的构型属于 高分子链的近程结构 高分子的构象属于高分子链的远程结构 全同立构聚丙烯 不能通过单链的内旋转变成间同立构聚丙烯 因为要改变聚丙烯的聚丙烯必须通 过化学键的断裂与重组来实现 构象构象 由化学键的旋转所导致的原子或原子团在空间的几何排列 等规立构聚 苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小 产生排斥作用 使平面锯齿形 ttt 构象极不稳定 必须通过 C C 键的旋转 形成 31螺旋构象 才能满 足晶体分子链构象能最低原则 由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开 相互 间距离比范德华半径大 所以平面锯齿形构象是能量最低的构象 结晶度结晶度 结 晶 度 结 晶 高 聚 物 中 结 晶 部 分 含 量 的 量 度 通 常 以 重 量 百 分 数 100 ac Ww c WW f c 或体积百分数 100 ac Vv c VV f c 来表示 其中 W 表示 质量 V 表示体积 下标 c 和 a 表示结晶和非晶 高结晶度高分子材料的结构特 点 链的对称性好有利 链的规整性好有利 柔顺性好有利 分子间能形成氢键 有利 高分子溶液混合熵高分子溶液混合熵 高分子溶液混合熵的表达式为 1122 lnln M SR nn 它与理想溶液混合熵 表达式 1122 lnln M SR nxnx 相比 只是式中摩尔分数 x 换成了体积分数 对混合熵贡献的差别 N2个小分子 高分子 xN2个小分子 这是因为一个高分 子由 x 个链段组成 在溶液中不止起一个小分子的作用 同时 高分子中每个链 段又是相互连接的 一个高分子也起不到 x 个小分子的作用 Flory Huggins 晶格模型晶格模型 假定 a 溶液中分子排列也像晶体中一样 为一种晶格排列 每个溶剂分子占有 1 个格子 高分子每个 链段 占有 1 个格子 所有链段占有的格子相连 b 高分 子链是柔性的 所有构象具有相同的能量 c 溶液中高分子 链段 是均匀分布的 即 链段 占有任一格子的几率相同 Huggins 参数物理意义 反映高分子与溶剂 混合时相互作用能的变化 化学位的表达式在描述实验结果时情况较好 溶剂的 偏摩尔混合热和混合熵与实验结果偏差较大 排斥体积效应排斥体积效应 在高分子稀溶液中 链段 的分布实际上是不均匀的 高分子链以一个被溶剂化 了的松懈的链球散布在纯溶剂中 每个链球都占有一定的体积 它不能被其他分 子的 链段 占有 第二维利参数第二维利参数 使用渗透压法求取第二维利系数 A2 时 可在某一恒定温度下测量一系列浓度 下聚合物稀溶液的渗透压 根据公式 2 1 RTA C CM 使用比浓渗透压 C 对浓度 C 作图 两者应呈线性关系 从直线斜率便可以 计算出第二维利系数 A2 A2 0 可判断为良溶剂 A2 0 可判断为不良溶剂 A2 0 即对应于 溶 剂 高分子合金高分子合金 高分子合金又称多组分聚合物 该体系是二种或多种聚合物组分形成的混合物 体系有 塑料连续相 橡胶分散相 塑料分散相 橡胶连续相 两种塑料共 混 两种橡胶共混 由于高分子混合时的熵变值 S很小 而大多数高分子 高分子间的混合是吸热过程 即 H为正值 要满足 G小于零的条件较困难 分子量分子量 数均分子量是按物质的量统计的平均分子量 定义为n ii i Mx M 其中 xi 为 各组分物质的量分数 重均分子量是按质量统计的平均分子量 定义为w ii i MwM 其中 wi 为各组 分物质的量分数 Z 均分子量是按 Z 量统计的平均分子量 定义为 2 ii i z ii i wM M wM 粘均分子量是用稀溶液粘度法测得的平均分子量 定义为 1 ii i MwM 其 中 为Mark Houwink方程中的参数 单分散时 应有nwzMMMM 多分散时 应有zwnMMMM 各种分子量的测定方法 粘均分子量粘均分子量 在高分子稀溶液中 根据粘度与浓度的依赖关系 2 sp kc c 2 ln r c c 如果用sp c 或lnr c 对c作图并外推到c 0 即无限稀释 两条直线会在纵坐标 上交于一点 其共同截距即为特性粘度 即 00 ln limlim sp r cc cc 粘均分子量的主要测试仪器是乌氏粘度计 实验时 在恒定温度下 用同一支粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流 出时间t及t0 不考虑密度变化 有 r t t0 和 sp t t0 1 根据上述原理作图 求得特性粘度 由Mark Houwink方程 有 KM 可从文献中查得体系的K和 值 代入上式即可得粘均分子量 GPC 分级原理分级原理 GPC分离的核心部件是一根装有多孔性载体 如聚苯乙烯凝胶粒 的色谱柱 凝胶 粒的表面和内部含有大虽的彼此贯穿的孔 孔径大小不等 孔径与孔径分布决定 于聚台反应的配方和条件 当被分析的试样随着洗提溶剂进入柱子后 溶质分子 即向栽体内部孔洞扩散 较小的分子除了能进入大的孔外 还能进入较小的孔 较大的分子则只能进入较大的孔 而比最大的孔还要大的分子就只能留在载体颗 粒之间的空隙中 因此 随着溶剂淋洗过程的进行 大小不同的分子就可得到分 离 最大的分子最先被淋洗出来 最小的分子最后被淋洗出来 高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点 聚合物分子运动的特点是 1 运动单元具有多重性 聚合物的运动单元可以是 侧基 支链 链节 链段和整个分子 2 分子运动具有时间依赖性 聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一 种与外界条件相适应的新的平衡态需要一定的时间 3 分子运动具有温度依赖性 随着温度升高 分子运动加快 松弛时间缩短 三态两转变三态两转变 玻璃态 链段运动被冻结 受力后形变很小 且遵循虎克定律 外力除去立即恢 复 玻璃化转变温度 链段此时开始能运动 这个转变温度称为玻璃化转变温度 记 作Tg 高弹态 链段运动但整个分子链不产生移动 此时受较小的力就可发生很大的形 变 外力除去后形变可完全恢复 称为高弹形变 流动温度 链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移 聚合 物呈现流动性 此转变温度称为流动温度 记作Tf 粘流态 与小分子液体的流动相似 聚合物呈现黏性液体状 流动产生了不可逆 形变 模量 温度曲线 Tg 的测量方法的测量方法 膨胀计法 测定聚合物的比体积 温度曲线 在Tg附近 由于膨胀系数的变化 曲线会有明显转折 量热法 聚合物在玻璃化时比热容发生变化 在DSC曲线的吸热方向产生一个 台阶 温度 形变法 利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定 温度形变曲线上 的转折点可判断其玻璃化转变温度 核磁共振法 利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法 到玻璃化转变 温度Tg时 NMR谱线的宽度有很大的改变 Tg与升降温速度关系 快速冷却得到的Tg 值比缓慢冷却得到的Tg值高 这是由于一方面 温度降低 体系的自由体积减小 同时黏度增大 链段运动的 松弛时间增加 另一方面 冷却速率决定了实验观测时间 而玻璃化温度是链段 运动的松弛时间与实验的观测时间相当的温度 故冷却越快 观测时间越短 测 得的Tg越高 同理 升温速度越快 Tg越高 时温等效原理时温等效原理 升高温度与延长时间对分子运动是等效的 对聚合物的粘弹性也是等效的 这就 是时温等效原理 时温等效原理意义 有关材料在室温下长期使用以及超瞬间性能等问题 实验是 无法进行测定的 但可以通过时温等效原理来解决 例如 在室温下几年 几百 年的应力松驰是不能实现的 但可在高温条件下短期内完成 或者在室温下几十 万分之一秒完成的应力松驰 实际上也是做不到的 但可在低温条件下几小时完 成 WLF方程 17 44 1 lg 51 6 2 T C TTg TTg a CTTgTTg 式中 玻璃化转变温度Tg为参考温度 温度T的范围Tg Tg 100 oC 移动因子aT是聚合物在不同温度下同一力学响应所需观察时间的比值 阿费拉米 阿费拉米 Avrami 方程 方程 阿费拉米 Avrami 方程的表达式为 exp t o VVn VV kt 式中 t VV 为时刻t时未收缩的体积 0 VV 为结晶完全时最大的体积收缩 k为结晶速度常数 n为Avrami指数 实际聚合物的结晶过程可分为两个阶段 结晶前期 符合Avrami方程的直线部 分称作主期结晶 结晶后期 由于生长中的球晶相遇而影响生长 方程与实验数 据偏离 称为次期结晶 橡胶高弹性特征与原因橡胶高弹性特征与原因 高弹性的特征 1 弹性模量小 而形变很大 2 形变需要时间 3 形变有热效应 橡胶是由线性长链分子组成的 由于热运动 这种长链分子在不断的改变着自己 的形状 因此在常温下橡胶的长链分子处于卷曲状态 卷曲分子的均方末端距比 完全伸直的分子的均方末端距小100 1000倍 因此卷曲分子拉直就会显示出形 变量很大的特点 橡胶受到外力作用时 链段伸展 发生大形变 因是熵减过程 所以不稳定 热 运动会促使分子链回到卷曲状态 此时如果受热 则热运动加剧 回缩力加大 足以抵抗使分子链伸展的外力而回缩 蠕变及蠕变回复蠕变及蠕变回复 对于理想弹性体 其形变瞬时产生 应力不变 其形变亦维持不变 撤去应力后 形变瞬间回复 对于理想粘性体 恒定应力作用一定时间时 其形变线性增加 撤去应力后 形 变保持不变 不会回复 对于线形聚合物 应力作用时 首先会产生一个瞬时形变 其后蠕变逐渐增加 速度先快后慢 蠕变回复时 其中的理想弹性形变部分瞬时回复 推迟弹性形变 逐渐回复 最后保留粘流形变 交联聚合与线形聚合物的蠕变曲线形状类似 但形变更小 蠕变后期趋于一平衡 值 蠕变回复时 因交联原因无质心位移 故蠕变可以完全回复 Maxwell 模型模型 Maxwell模型使用弹性模量为E的弹簧与粘度为 的粘壶串联 模型受力时 弹簧和粘壶所受应力相等 即 弹 粘 模型的总形变为 弹 粘 由于 弹 E 弹 粘 d 粘 dt 则该模型的一般化运动方程为 1dd dtE dt 聚合物内耗聚合物内耗 tg 1 Tg以下 聚合物应变仅为键长的改变 应变量很小 几乎同应力变化同步 进行 tg 很小 2 温度升高 玻璃态自橡胶态转变 链段开始运动 体系粘 度大 运动摩擦阻力大 tg 较大 玻璃化转变区 出现内耗峰 3 温度进 一步升高 虽应变值较大 但链段运动阻力减小 tg 减小 4 在末端流动区 分子间质的位移运动 内摩擦阻力再次升高 内耗急剧增加 6分 非晶态聚合物的应力非晶态聚合物的应力 应变曲线应变曲线 从图中可以获得的信息有 聚合物的屈服强度 Y点强度 聚合物的杨氏模量 OA段斜率 聚合物的断裂强度 B点强度 聚合物的断裂伸长率 B点伸长率 聚合物的断裂韧性 曲线下面积 裂缝 银纹 应力发白裂缝 银纹 应力发白 裂缝 在裂缝中间是空的 没有高聚物存在 银纹 在其中有一定数量的取向高 聚物 其质量不为零 其密度为原来高聚物密度40 而且是可逆的 通常银纹 的强度不如均匀部分的强度 银纹的存在是产生裂缝的前奏 应力发白 银纹和 应力发白是有联系的而且又有区别 如抗冲击聚丙乙烯时聚丙乙烯掺入橡胶粒子 制成的 这种材料在断裂前通常可观察到应力表面有不透明的应力发白 此二者 的区别 是银纹的大小和浓度不同 在应力发白中 裂纹细的多 而且是大量存 在的 增强的途径和机理增强的途径和机理 活性粒子增强 增强机理 活性粒子吸附大分子 形成链间物理交联 活性粒子 起物理交联