杀螨剂(acaricide)是指用于防治蛛形纲中有害螨类的农药.pdf

第三章第三章 杀螨剂杀螨剂第三章第三章 杀螨剂杀螨剂 杀螨剂 acaricide 是指用于防治蛛形纲中有害螨类的农药杀螨剂 acaricide 是指用于防治蛛形纲中有害螨类的农药 防治植食性螨的农用杀螨剂通常是指只杀螨不杀昆虫或以杀 螨为主的药剂虽然许多杀虫剂兼有杀螨活性但不能称螨为主的药剂 虽然 许多杀虫剂兼有杀螨活性 但不能称 为杀螨剂 亦不在本章的讲授范围内 化学防治是害螨综合治理的一个重要环节 人们在控制 害螨的过程中 根据害螨的特性和防治经验 不断开发出新害螨的过程中 根据害螨的特性和防治经验 不断开发出新 的杀螨剂品种 一个优良的杀螨剂品种 使用一段时间后 就会产生抗性 抗性的发展使螨类的控制更为困难 有效药就会产生抗性抗性的发展使螨类的控制更为困难 有效药 剂的货架寿命缩短 并导致开发新型杀螨剂的风险增大 因 此 加快开发能够延缓螨类抗性发展的新型杀螨剂是农药研 究的一个重要方面 本章在讨论杀螨剂开发与应用进程的基础上 按杀螨剂本章在讨论杀螨剂开发与应用进程的基础上 按杀螨剂 的作用机理分别论述不同种类杀螨剂的理化性质 主要特性 和应用技术等 和应用技术等 第节第节 杀螨剂发展概杀螨剂发展概第第一一节节 杀螨剂发展概杀螨剂发展概况况 螨类属于节肢动物门蛛形纲 蜱螨亚纲螨类属于节肢动物门 蛛形纲 Arachnida 蜱螨亚纲 Acari 螨类种类繁多 全球约有30 50万种 仅次于昆虫 纲危害植物及其产品的螨类被称为植食性螨类大多数栽纲 危害植物及其产品的螨类被称为植食性螨类 大多数栽 培植物在生长过程中都会遭受螨类的危害 这些螨类大多密 集群居于植物的叶片背面刺吸危害 使得果树 棉花 蔬菜集群居于植物的叶片背面刺吸危害 使得果树 棉花 蔬菜 和观赏植物等大量减产 损失严重 螨类在形态 习性及栖 息场所等方面具有多样性和复杂性 主要表现在其个体小 分布广适应性强其繁殖迅速生活史短越冬场所变化分布广 适应性强 其繁殖迅速 生活史短 越冬场所变化 大 其种群结构复杂 在一个群体中可以存在所有生长阶段 的螨包括卵若螨幼螨和成螨等 其对不良环境适应性的螨 包括卵 若螨 幼螨和成螨等 其对不良环境适应性 强 容易对药剂产生抗药性等 所有这些都决定了螨类的控 制比较困难 杀螨剂的开发和应用过程大致可分为以下几个时期 杀螨剂的开发和应用过程大致可分为以下几个时期 是无机杀螨剂时期在1918年以前防治螨类主要使一是无机杀螨剂时期 在1918年以前 防治螨类主要使 用硫磺 硫磺粉或石硫合剂对瘿螨科和细须螨科的螨类很有 效对叶螨科的小爪螨属东方叶螨属和真叶螨属以及跗线效 对叶螨科的小爪螨属 东方叶螨属和真叶螨属以及跗线 螨科的侧多食跗线螨属等螨类通常也有较好的效果 至今硫 磺仍在葡萄园作杀螨剂使用另外在有机农药出现以前磺仍在葡萄园作杀螨剂使用 另外 在有机农药出现以前 也曾经使用广谱性的无机农药 砷酸钙来防治螨类 二是以杀螨卵为主的有机杀螨剂时期 1918 1944 1918年以后 开始使用石油乳剂 以杀灭蚜虫 榆全爪螨以 及苔螨的卵 到1930年左右 同时使用二硝基化合物和石油 乳剂等 以杀灭螨卵 偶氮苯于1945年前后被推荐作为专用 杀螨剂 常以熏蒸剂或烟雾剂的形式在温室或花房中用于防 治螨卵和若螨 偶氮苯对多种观赏植物 特别对玫瑰和文竹 有药害且对哺乳动物有慢性毒性故逐渐被淘汰有药害 且对哺乳动物有慢性毒性 故逐渐被淘汰 三是以神经毒剂为主的有机合成杀螨剂时期 三是以神经毒剂为主的有机合成杀螨剂时期 1944 1970 1944年 美国Stuffer化学公司开发了一氯杀螨砜 使 化学杀螨剂的发展进入了个新的历史阶段自20世纪40年化学杀螨剂的发展进入了一个新的历史阶段 自20世纪40年 代中叶有机磷杀虫剂在全世界范围推广应用以来 由于此类 药剂同时有杀虫杀螨作用螨类大多可采用有机磷杀虫剂药剂同时有杀虫 杀螨作用 螨类大多可采用有机磷杀虫剂 来进行兼治 后来由于大规模使用DDT及其他氯化烃类杀虫 剂防治农业害虫同时大量地杀死了植食叶螨的天敌使剂防治农业害虫 同时 大量地杀死了植食叶螨的天敌 使 叶螨更加猖獗 因此 促使了对一般昆虫无害 而对叶螨及 其卵有特效的杀螨药剂的发展 20世纪60年代发展了喹噁啉其卵有特效的杀螨药剂的发展 20世纪60年代发展了喹噁啉 类的克杀螨 敌螨死等杀螨剂 20世纪70年代 杀螨剂市场 则以甲脒类和苯螨特类为主 而以呼吸代谢抑制作用为主的则以甲脒类和苯螨特类为主而以呼吸代谢抑制作用为主的 有机锡类杀螨剂也得到了广泛应用 四是以螨类生长调节剂为主的有机合成杀螨剂时期 1970 1990 20世纪80年代初期有噻唑烷酮类的尼索朗等 得到大面积应用 四嗪类商品化杀螨剂品种有四螨嗪和氟螨 嗪 此外 噁唑啉类的乙螨酯 季酮酸类的螺螨酯等 在杀 螨剂的开发上也得到很大的发展 五是以螨类呼吸代谢抑制剂为主的杂环类杀螨剂时期五是以螨类呼吸代谢抑制剂为主的杂环类杀螨剂时期 1990 至今 20世纪90年代中叶以来 随着农作物上害螨 为害猖獗并由于用药频繁些商业化的杀螨剂相继出现抗为害猖獗并由于用药频繁 一些商业化的杀螨剂相继出现抗 性 亟需开发新的杀螨剂 加之农药开发研究也进入了一个 快速发展时期在这期间杀螨剂的开发非常兴盛20世纪快速发展时期 在这期间 杀螨剂的开发非常兴盛 20世纪 80年代中期至90年代中期开发的主要农用杀螨剂以线粒体电 子传递抑制剂 METI 类居多其中包括哒螨酮唑螨酯子传递抑制剂 METI 类居多 其中包括哒螨酮 唑螨酯 嘧螨醚 喹螨醚 吡螨胺等 总之 20世纪后期 杀螨剂的开发取得了明显的成就 一些对环境有不良影响 毒性大的杀螨剂逐渐被淘汰 新的境有毒大杀螨剂被淘汰新 作用方式和作用机制的杀螨剂不断出现 目前 农业上防治 害螨的农药品种已自成体系 只要对品种选择合理 使用技 术得当 可以有效地控制害螨并能延缓害螨的抗药性 根据杀螨剂的研究情况和杀螨剂使用技术的发展 人们 提出了理想的农用杀螨剂应该具有的特点是 高效 理想提出了理想的农用杀螨剂应该具有的特点是 高效 理想 的杀螨剂应该具有活性高 用量低的特点 广谱 对不同 种类的害螨以及螨全生育期不同虫态都有效 专一性 只种类的害螨以及螨全生育期不同虫态都有效 专性只 对有害螨具有专一的杀灭作用 而对非靶标生物和捕食性螨 类安全 速效与持效兼备 对活动态螨有较快的杀死作用 并且具有较长的持效期 一次施药可以控制较长时间 不 易产生抗药性 具有独特的作用机理 与现有杀螨剂无交互 抗性 害螨也不容易对其产生抗药性 这也代表了新型杀螨 剂研发的方向 第二节 以杀螨卵为主的杀螨剂第二节 以杀螨卵为主的杀螨剂 早期开发的硝基酚类杀螨剂主要表现为杀卵作用 主要 品种有消螨酚 dinex 乐杀螨 binapacryl 和消螨通 dinobuton 以及我国开发出的新的杀螨剂F1050等 本节主 要介绍这类杀螨剂的开发 特性和应用等 一 概述一 概述 1892年 人们发现了硝基酚类化合物2 甲基 4 6 二硝 基酚钾具有杀螨卵的活性使人们认识到了合成化合物的杀基酚钾具有杀螨卵的活性 使人们认识到了合成化合物的杀 螨作用 该化合物成为已知最早的合成杀螨剂 到1930年左右 在果园使用二硝基苯酚和石油类等矿物 油混用 以杀灭果园中螨类越冬的卵 由于这类化合物具有 植物毒性而使其应用受到限制 20世纪中叶 有机合成途径开发新农药得到快速发展 人们采用46 二硝基苯基作为先导模型用环己基仲丁基人们采用4 6 二硝基苯基作为先导模型 用环己基 仲丁基 取代苯环2位上的甲基 开发出了杀螨剂消螨酚 杀螨活性有 所提高所提高 X R1 O2N X R2 4 6 二硝基苯基 NO2 苯 X O NH 后来发现酚羟基是一个活泼基团 能够发生一系列的化 学反应且毒性较高用短碳链的酯基酯氧基取代酚羟基学反应 且毒性较高 用短碳链的酯基 酯氧基取代酚羟基 后化学性质较为稳定 毒性有所降低 由此成功开发出了杀 螨剂乐杀螨消螨通螨剂乐杀螨 消螨通 OH OCOCHC CH3 2 O2N O2NCHCH2CH3 CH3 NO2 消螨酚 NO2 乐杀螨 bil 消螨酚 dinex 乐杀螨 binapacryl 20世纪90年代中后期 浙江省化工研究院与中国科学院 上海有机化学研究所合作以二苯胺为起始化合物 同时考虑 到硝基苯基是硝基酚类杀螨剂的药效团经过系列到4 6 二硝基苯基是硝基酚类杀螨剂的药效团 经过一系列 的结构改造 以2 甲基 5 氯苯胺和2 氯 3 5 二硝基三氟甲苯 为原料制得具有很好杀螨活性的化合物F1050其市场应用前为原料制得具有很好杀螨活性的化合物F1050 其市场应用前 景正在评估中 O2NCHCH2CH3 OCOOCH CH3 2 NH CH3Cl NO2 O2NCHCH2CH3 CH3 O2NCF3 NH NO2 NO2 消螨通 dinobuton F1050 二二 主要理化性质主要理化性质 消螨酚纯品为浅黄色结晶 几乎不溶于水 易溶于大多 二二 主要理化性质主要理化性质 消螨酚纯品为浅黄色结晶 几乎不溶于水 易溶于大多 数有机溶剂和醋酸 可与胺类或碱金属离子生成水溶性盐 乐杀螨纯品为白色结晶几乎不溶于水有轻微芳香气乐杀螨纯品为白色结晶 几乎不溶于水 有轻微芳香气 味 易溶于有机溶剂 在稀酸或稀碱中不稳定 消螨通纯品为淡黄色结晶 易溶于低碳链脂肪酮类和芳 香烃 对酸稳定 四 应用技术四 应用技术 对于乐杀螨 消螨通来说 由于没有内吸活性 而且主 要是对螨卵和幼螨的控制 因此使用时要注意均匀喷雾 乐 杀螨主要防治果树叶螨 消螨通主要用于防治温室中的叶螨 一般不用于室外喷雾使用 消螨酚可防治果树的叶螨 对卵 和幼螨效果较好 对成螨效果差 需要在产卵盛期和幼螨时 进行处理 硝基苯类杀螨剂与有机磷农药混用有药害 第三节 具有生长调节活性的杀螨剂第三节 具有生长调节活性的杀螨剂 具有生长调节活性的杀螨剂 主要表现为对幼螨或者若螨防治效果 较好 而对于成螨效果较差甚至无效 这类杀螨剂的结构一般都具有杂 环结构 杂环类化合物种类繁多 结构新颖 大多数化合物有较好的生 物活性 且作用机制独特 杀螨活性的作用机制一般可以分为呼吸链的 复合体及其抑制剂 生长调节剂和神经毒剂三个大的类群 本节主要介 绍杂环类杀螨剂中具有生长调节活性的杀螨剂绍杂环类杀螨剂中具有生长调节活性的杀螨剂 一 概述一 概述 噻唑烷酮类噻唑烷酮类 一 一 噻唑烷酮类噻唑烷酮类 噻唑烷酮类唯一商品化的品种是噻螨酮 hexythiazox 是早期比较成功的一个杀螨剂品种 由日本曹达株式会社于 1981年研制成功 我国在20世纪90年代对该品种进行开发 后发现该品种抗性发展很快并且生产成本较高而未产业化后发现该品种抗性发展很快 并且生产成本较高而未产业化 N CH 3 C O NHN S O CNH Cl 噻 螨 酮 hexythiazox 二二 四嗪类四嗪类 二二 四嗪类四嗪类 四 嗪 类 已 开 发 为 商 品 化 杀 螨 剂 品 种 的 有 四 螨 嗪 l fti 和氟螨嗪 fl fi 氟螨嗪在20世纪80年 clofentezine 和氟螨嗪 flufenzine 氟螨嗪在20世纪80年 代后期 由匈牙利Chinoin公司开发和生产 并于1997年商品 化与四螨嗪有类似结构化 与四螨嗪有类似结构 Cl NN Cl Cl NN F NN NN NN NN 四 螨 嗪氟 螨 嗪 F clofentezine flufenzine 三 噁唑啉类 三 噁唑啉类 乙螨唑 etoxazole 是日本八州化学公司开发的具有2 乙螨唑 etoxazole 是日本八州化学公司开发的具有2 4二氟苯基噁唑啉结构的新颖杀螨剂 现由八州化学公司和 日本住友化学公司生产 日本住友化学公司生产 F H5C2O N O C CH3 3 F 乙 螨 唑 etoxazole 四 季酮酸类 四 季酮酸类 季酮酸类 tetronic acids 是一类以天然产物为先导化 合物开发的新的杀螨剂品种 由拜耳公司的科研人员以除草 抗生素thiolactomycin 脂肪酸合成抑制剂 为先导化合物 发 现Xn为2 4 6 三甲基时有微弱的杀螨活性 经过进一步研 究发现了18个具有很好的杀螨活性的化合物 但有药害 并 发现药害主要与R基团有关 后经优化得到了两个产品螺螨 酯和螺甲螨酯 季酮酸类杀螨活性化合物的基本骨架如下图所示 A O RO R S A B OX n N OX n 已经商品化的两个产品是螺螨酯 spirodiclofen 又称季酮 螨酯 和螺甲螨酯 spiromesifen又称季酮甲螨酯 螨螺螨p季螨 Cl O O O H3C CH3 CH3 Cl O O O O CH3 CH3 H3C CH3 C2H5 季酮螨酯 O O 3 CH3 季酮甲螨酯季酮螨酯季 酮甲螨酯 spirodiclofen spiromesifen 理化性质理化性质二 二 理化性质理化性质 噻螨酮原药为浅黄色或白色结晶 微溶于水 比较稳定 50 保存3个月不分解 四螨嗪工业品为品红色无定形粉末 在一般极性和非极 性溶剂中溶解度都很小性溶剂中溶解度都很小 唑螨酯原药为白色至淡黄色结晶 几乎不溶于水 在土 壤中半衰期为24d 光解半衰期2 8 3 1h 壤中半衰期为24d 光解半衰期2 83 1h 乙螨唑为外观为白色无味晶体粉末 易溶于丙酮 乙酸 乙酯 二甲苯 甲醇等有机溶剂 螺螨酯原药外观为白色粉末 易溶于二氯甲烷 二甲苯 等有机溶剂 螺甲螨酯纯品为无色粉末微溶于水土壤中降解半衰螺甲螨酯纯品为无色粉末 微溶于水 土壤中降解半衰 期为5d 无土壤流动性问题 三三 作用特点作用特点三三 作用特点作用特点 1 生长调节剂类杀螨剂主要抑制螨的生长发育 影响几丁质 合成抑制其蜕皮这类化合物脂溶性较强脂类物质是螨合成 抑制其蜕皮 这类化合物脂溶性较强 脂类物质是螨 卵的能量源 杀螨剂与脂类物质结合后 螨卵在发育过程中 对这类物质的利用会导致螨卵的中毒抑制螨卵的孵化因对这类物质的利用会导致螨卵的中毒 抑制螨卵的孵化 因 此 其杀螨卵作用较强 可以抑制幼螨蜕皮生长发育过程 一般都有强烈的杀若螨的特性 大多数产品对成螨效果较差般都有强烈的杀若螨的特性 大多数产品对成螨效果较差 甚至无效 2 该类药剂一般表现为触杀作用 内吸作用不明显 3 该类药剂对人 畜低毒 对鸟类 鱼虾 蜜蜂及捕食性天 敌较为安全 敌较为安全 4 与目前使用的其他神经毒剂和呼吸作用抑制剂类的杀螨剂 无交互抗性药效比那些快速击倒的杀螨剂慢但螺螨酯和无交互抗性 药效比那些快速击倒的杀螨剂慢 但螺螨酯和 螺甲螨酯的击倒速度比较快 螺螨在高时性高度系数氟螨嗪植5 螺螨酯在高温时活性更高 显示正温度系数 氟螨嗪对植 物叶片的渗透性强 有很好的防治效果和持效性 四 应用技术四 应用技术 1 对于具有生长调节剂作用的杀螨剂 要特别注意对卵和 幼螨或者若螨的控制 这类药剂对成螨无效 因此 在螨类幼螨或者若螨的控制 这类药剂对成螨无效 因此 在螨类 控制上 要注意和杀成螨的药剂结合使用 具有该类作用机 制的不同种类的药剂 在具体作用对象的控制效果上有一定制的不同种类的药剂在具体作用对象的控制效果有定 的差异 需要在具体使用过程中给予注意 2由于该类药剂对成螨无效因此在使用时要注意在卵2 由于该类药剂对成螨无效 因此 在使用时要注意在卵 孵化盛期和幼 若 螨期施药 喷雾时要注意均匀周到 第四节第四节 具有神经毒剂作用的杀螨剂具有神经毒剂作用的杀螨剂第四节第四节 具有神经毒剂作用的杀螨剂具有神经毒剂作用的杀螨剂 本节讲述的是具有神经毒剂作用的杀螨剂 主要包括以 DDT为先导化合物开发的一类杀螨剂 以含硫的有机氯化合 物开发的类杀螨剂亚硫酸酯类杀螨剂以及部分杂环类物开发的一类杀螨剂 亚硫酸酯类杀螨剂以及一部分杂环类 杀螨剂 一些具有神经毒剂作用的有机磷杀虫剂和拟除虫菊 酯类杀虫剂也具有杀螨活性 这里不进行讨论 酯类杀虫剂也具有杀螨活性 这里不进行讨论 一一概述概述 概述概述 一 源于 一 源于DDT结构的有机氯杀螨剂结构的有机氯杀螨剂 DDT结构骨架中 其桥碳原子连接氢原子时表现出很强的杀 虫活性 当用羟基取代氢原子后 其杀虫活性几乎消失而表 现为很好的杀螨活性 1950年Sherwin Williams公司由此开发 出杀螨醇 Chlorfenethol 该化合物也具有很好的杀螨卵的 活性还可作为DDT的增效剂活性 还可作为DDT的增效剂 OH ClC CH3 Cl 杀螨醇 Chlorfenethol 1955 年 Rohm Hass 公 司 开 发 成 功 的 三 氯 杀 螨 醇 Dicofol 比杀螨醇有更好的活性 成为杀螨剂中一个非 常重要的品种常重要的品种 OH ClC CCl3 Cl 三氯杀螨醇 Dicofol Ciba Geigy公司于1952推出的以二苯甲醇为基本骨架 gy公司于推出的以苯甲醇为基本骨架 当与桥碳原子连接的碳原子连接两个碳数的短碳链酯基时表 现 出 较 高 的 杀 螨 活 性 由 此 开 发 出 乙 酯 杀 螨 醇 公司于年又推出丙酯杀 Chlorobenzilate Ciba Geigy公司于1964年又推出丙酯杀 螨醇 Chloropropylate ClC OH ClClCCl COOCH2CH3 乙酯杀螨醇 Chlorobenzilate ClC OH Cl 丙酯杀螨醇 Chloropropylate COOCH CH3 2 丙酯杀螨醇 Chloropropylate 二 含硫的有机氯杀螨剂 二 含硫的有机氯杀螨剂 包括磺酸酯 硫醚和砜类 20世纪40年代 Dow公司开发出的磺酸酯类杀螨剂杀螨 酯 具有优良的杀螨卵和幼螨的效力但对酯 chlorfenson 具有优良的杀螨卵和幼螨的效力 但对 成螨无效 ClSClO O O O 杀 螨 酯 chlorfenson chlorfenson 20 世 纪 50 年 代 Boots 公 司 开 发 出 了 氯 杀 螨世 纪年 代公 司 开 发 出 了 氯 杀 螨 chlorbenside 其合成路线与杀螨酯基本相同 SClClCH2 氯 杀 螨 chlorbenside 氯杀螨对卵和若螨有一定效果 这种化合物很稳定 既氯杀螨对卵和若螨有定效果 这种化合物很稳定 既 不起还原作用 又不至被酸或碱水解 但施用到作物上以后 就逐渐地被氧化成亚砜化合物 而毒力会逐渐降低 与此性 质相似的还有杀螨硫醚 长期曝露在阳光下也质相似的还有杀螨硫醚 tetrasul 长期曝露在阳光下 也 可以氧化成相应的砜类化合物 Cl ClS Cl Cl Cl 杀 螨 硫 醚杀 螨 硫 醚 tetrasul 以上两类杀螨剂的杀螨效果都不理想随后合成的对 氯以上两类杀螨剂的杀螨效果都不理想 随后合成的对 氯 苯基苯基砜 商品名为杀螨砜 Sulfenone 对许多叶螨的 卵幼螨及成螨都有效是早期主要的有机硫杀螨剂品种卵 幼螨及成螨都有效 是早期主要的有机硫杀螨剂品种 一氯杀螨砜 sulphenone 由美国施多福公司于1944年开发成 为杀螨剂 以一氯杀螨砜为模板 采用类同合成法 对一氯为杀螨剂 以氯杀螨砜为模板 采用类同合成法 对氯 杀螨砜的砜桥键连的另一未取代的苯基进行构效关系研究 当这一苯基的2 4 5位为氯取代时 杀螨毒力最大 由此 当这苯基的2 4 5位为氯取代时 杀螨毒力最大 由此 Philips Duphar公司于1954年开发了三氯杀螨砜 tetradifon ClS O ClS O Cl Cl O 一 氯 杀 螨 砜 ClS O 三 氯 杀 螨 砜 Cl Cl sulphenone tetradifon 三 亚硫酸酯类杀螨剂 三 亚硫酸酯类杀螨剂 该 类 杀 螨 剂 主 要 是 杀 螨 特 aramite 和 克 螨 特 comite 在杀螨剂中占有比较重要的地位 杀螨特是 1948年由Rubber公司从130多种氯 烃基苯氧烃基亚硫酸化合 物中筛选出来的 对卵 幼螨及成螨都有毒杀作用 克螨特 由美国U il公司1964年研制成功1968年进入市场由美国Uniroyal公司1964年研制成功 1968年进入市场 CH 3 3C O CH 2CH O CH 3 S O O C 2H4Cl CH3 3CO CH 3 3C O CH 2CH O S O C2H4Cl 杀螨特 OSOOCH2CCH 克螨特杀螨特 aramite 克螨特 comite 四 杂环类神经毒剂杀螨剂 四 杂环类神经毒剂杀螨剂 目前成功的品种主要是联苯肼酯 为内吸目前成功的品种主要是联苯肼酯 bifenazate 为内吸 性新颖杀螨剂 1990年由澳大利亚开发 美国Uniroyal公司生 产并于1999年商品化产 并于1999年商品化 O CH3 O HNNH O O H3C H3C 联 苯 肼 酯 bifenazat e e 二 主要理化性质二 主要理化性质 1以DDT为先导化合物开发的类杀螨剂化学性质稳1 以DDT为先导化合物开发的一类杀螨剂化学性质稳 定 不易分解 杀螨醇对热和浓酸不稳定 三氯杀螨醇纯品 为白色结晶体工业品为粘性油状液体不溶于水溶于大为白色结晶体 工业品为粘性油状液体 不溶于水 溶于大 多数脂肪族和芳香族溶剂 对碱不稳定 2含硫的有机氯杀螨剂杀螨酯为白色晶体是一种2 含硫的有机氯杀螨剂 杀螨酯为白色晶体 是种 极为稳定的化合物 在碱溶液中有一定的溶解性 遇强碱水 解 不溶于水 微溶于醇 溶于二氯乙烷 丙酮和芳烃等 解不溶于水 微溶于醇 溶于氯烷 丙酮和芳烃等 氯杀螨为白色晶体 不溶于水 微溶于矿物油和醇 溶于酮 和芳香烃 对酸碱稳定 但易氧化成砜和亚砜 杀螨硫醚纯 品为白色无味结晶微溶于水中度溶于丙酮醚溶于品为白色无味结晶 微溶于水 中度溶于丙酮 乙醚 溶于 苯和氯仿 3亚硫酸酯类杀螨剂杀螨特原药为无色液体可溶于3 亚硫酸酯类杀螨剂 杀螨特原药为无色液体 可溶于 大多数有机溶剂 对酸碱不稳定 分子中存在氯乙基酯 有 可能会发生烷基化反应克螨特工业品为琥珀色粘性液体可能会发生烷基化反应 克螨特工业品为琥珀色粘性液体 微溶于水 溶于己烷 甲醇 对光稳定 4联苯肼酯纯品外观为白色结晶固体微溶于水易溶4 联苯肼酯纯品外观为白色结晶固体 微溶于水 易溶 于二氯甲烷和丙酮 三三主要特性主要特性三三 主要特性主要特性 源于源于DDT结构的有机氯杀螨剂结构的有机氯杀螨剂 一一 源于源于DDT结构的有机氯杀螨剂结构的有机氯杀螨剂 这类杀螨剂对人畜安全 持效期较长 药效发挥慢 对 植物在一般使用浓度下不会产生药害 对螨的不同发育期 视药剂种类不同而有一定选择性 但是 螨类容易对这类杀 螨剂品种产生抗性螨剂品种产生抗性 三氯杀螨醇是曾经大面积应用的杀螨剂品种 具有以下 特性为神经毒剂对害螨具有较强的触杀作用无内吸性特性 为神经毒剂 对害螨具有较强的触杀作用 无内吸性 对成 若螨和卵均有效 能阻止Na 通道的关闭 在动作电位 过后 仍可使Na 不断涌入膜内 使负后电位延长 神经过度过后 仍可使Na 不断涌入膜内 使负后电位延长 神经过度 兴奋 造成神经中毒 属低毒性农药 原油急性经口 大鼠 的LD50为5355mg kg 小鼠的LD50为1468 1678mg kg 乳油 经口 大鼠的LD50为8377mg kg 小鼠的LD50为3332mg kg 动物急性中毒出现食欲及活动减少 全身无力 昏迷和死亡 该药有较强的积蓄作用亚急性毒性试验可引起肝坏死和该药有较强的积蓄作用 亚急性毒性试验 可引起肝坏死和 脂肪性病变 以及肾脑的病变 人服出现头痛头晕恶心腹泻等症状严重者出人口服出现头痛 头晕 恶心 腹泻等症状 严重者出 现抽搐和意识不清 该药对皮肤有刺激作用 乳油溶剂有脱 脂作用局部接触可引起接触性皮炎此外由于其原料来脂作用 局部接触可引起接触性皮炎 此外 由于其原料来 自DDT 因此 三氯杀螨醇的工业品中都可能会含有一定量 DDT 这会导致使用该药剂的农产品的残留量明显增高 我 国早已禁止在蔬菜和茶叶上使用 并根据 斯德哥尔摩公约 POPs公约 的要求 三氯杀螨醇将被替代 我国已经在许 多作物上限制使用三氯杀螨醇其替代方案已经基本形成多作物上限制使用三氯杀螨醇 其替代方案已经基本形成 杀螨醇 对热和浓酸不稳定 大鼠口服急性LD50为 936 1391mg kg 以含0 1 杀螨醇的饲料饲喂大鼠10周 未 见明显性影响 乙酯杀螨醇的大鼠口服急性毒性LD50为700 3100mg kg 50 g g 小鼠为725 4850mg kg 兔急性经皮LD50大于5000mg kg 慢 性毒性实验无作用剂量 大鼠为40mg kg 狗为500mg kg 丙酯杀螨醇的大鼠口服急性毒性LD50 5000mg kg 二 含硫的有机氯杀螨剂 二 含硫的有机氯杀螨剂 有机硫杀螨剂都是触杀性杀螨剂 一般不具有内吸性 对螨类有速效性 而且持效期比较长 对高等动物和被保护 植物都较安全都能有效地防治螨卵和幼螨植物都较安全 都能有效地防治螨卵和幼螨 杀螨硫醚雌大鼠的口服LD50为6810mg kg 氯杀螨大鼠的口服LD50为1000mg kg 家鼠每日吞食 200mg kg连续3星期 在生长上及血液中并未起不良影响 200mg kg连续3星期 在生长上及血液中并未起不良影响 肝脏有肿大却没有病理上的变化 杀螨酯的大鼠急性口服LD 为2000mg kg左右用含有杀螨酯的大鼠急性口服LD50为2000mg kg左右 用含有 0 03 浓度的食物给家鼠取食130d后 无论在家鼠的外观上 或内部组织中都未出现病变征象 但是用含药0 1 的食物饲食 喂家鼠便引起鼠肝脏轻度的病变 三三 亚硫酸酯类杀螨剂亚硫酸酯类杀螨剂 三三 亚硫酸酯类杀螨剂亚硫酸酯类杀螨剂 亚硫酸酯类杀螨剂是一类非内吸性的触杀杀螨剂 对多 种叶螨的发育阶段都有效 对高等动物低毒 且不易产生抗 药性 克螨特原药大鼠急性经口LD50为2200mg kg 家兔急性经 皮LD50为3746mg kg 对家兔眼睛刺激严重 对皮肤有中度刺 激该化合物对光稳定在土壤中半衰期为40d由于无烷基激 该化合物对光稳定 在土壤中半衰期为40d 由于无烷基 化基团存在 故无致癌隐患 杀螨特原药大鼠急性经口的LD50为3900mg kg 对皮肤 有中度刺激 由于分子中存在氯乙基酯 有可能会发生烷基有中度刺激 由于分子中存在氯乙基酯 有可能会发生烷基 化作用 人们怀疑它有致癌作用 克螨特对成 若螨有效 杀卵效果差 可控制各种螨类 特别是对二斑叶螨 山楂叶 螨等有很好的效果杀螨效果与温度有关以上随温度螨等有很好的效果 杀螨效果与温度有关 20 以上随温度 升高而药效有所提高 20 以下药效随温度下降而降低 四 杂环类神经毒剂杀螨剂 四 杂环类神经毒剂杀螨剂 杂环类神经毒剂杀螨剂涉及到多种作用机制对于联苯杂环类神经毒剂杀螨剂涉及到多种作用机制 对于联苯 肼酯来说 其作用方式可能涉及到 氨基丁酸受体 但目前 还没有详细的研究结果联苯肼酯属于低毒杀螨剂大鼠急还没有详细的研究结果 联苯肼酯属于低毒杀螨剂 大鼠急 性经口和经皮LD50均大于5000mg kg 大鼠急性吸入LC50小于 4 4mg L g 四 应用技术四 应用技术 1有机氯杀螨剂大都采用喷雾的方法施用但乙酯杀螨醇1 有机氯杀螨剂大都采用喷雾的方法施用 但乙酯杀螨醇 也可加工成烟雾剂用于防治果树 观赏植物和棉花等作物上 的多种螨类的所有发育阶段的螨丙酯杀螨醇为非内吸性触的多种螨类的所有发育阶段的螨 丙酯杀螨醇为非内吸性触 杀杀螨剂 用于防治果树 茶叶 棉花 甜菜 蔬菜和观赏 植物的多种害螨 应尽量均匀喷雾 三氯杀螨醇除主要用于 喷雾外 有时可以喷粉使用 主要用于棉花 果树 花卉等 害螨的控制 对苹果某些品种易产生药害 不宜使用 2 杀螨硫醚 氯杀螨 杀螨酯均可用于防治各种螨态的螨 具有杀卵活性 但无内吸作用 使用时 一定要考虑均匀喷 雾而且争取早期施药雾 而且争取早期施药 3杀螨特适用于果树棉花黄瓜茄子等害螨的控制一3 杀螨特适用于果树 棉花 黄瓜 茄子等害螨的控制 一 般不可与其他药剂混合使用 克螨特可用于防治果树 蔬菜 棉花 花卉等多种植物的害螨 在高温 高湿条件下喷洒高棉花 花卉等多种植物的害螨 在高温 高湿条件下喷洒高 浓度的克螨特对某些作物的幼苗和新梢嫩叶有药害 对蔬菜 及棉苗 使用倍数应不能低于3000倍 在柑橘接近成熟期时 量减少使不与碱性农药合使尽量减少使用 不可与碱性农药混合使用 4 联苯肼酯由于与其它药剂无交互抗性 故被用于果蔬 棉 花 玉米和观赏作物防治各种螨类 特别是二斑叶螨和全爪 螨 主要在螨的活动期有效 用药后3d内对靶标害螨有击倒 作用并能持续有效30d作用 并能持续有效30d 第五节 具有呼吸代谢抑制作用的杀螨剂第五节 具有呼吸代谢抑制作用的杀螨剂 具有呼吸代谢抑制作用的杀螨剂大致可分为三大类 一 类是早期开发的具有杀卵作用的二硝基苯类 一类是20世纪 70年代开发成功的有机锡类杀螨剂 另一类是在20世纪90年 代相继开发的批具有良好杀螨活性的杂环类杀螨剂二代 相继开发的一批具有良好杀螨活性的杂环类杀螨剂 二 硝基苯类杀螨剂在本章第二节已经讨论 这里不再赘述 本 节主要介绍有机锡类和具有呼吸代谢抑制作用的杂环类杀螨节主要介绍有机锡类和具有呼吸代谢抑制作用的杂环类杀螨 剂的开发 特点和应用技术等 一 概述一 概述 一 有机锡类杀螨剂 一 有机锡类杀螨剂 薯瘟锡即三苯基醋酸锡 Brestan 是第一个商品化的有薯瘟锡即三苯基醋酸锡 Brestan 是第个商品化的有 机锡类农用化学品 后来人们发现了毒菌锡 三苯基氢氧化 锡 Du Ter 在薯瘟锡和毒菌锡之后 1968年人们发现了对 一些螨类有更高活性的三环己基氢氧化锡 1974年壳牌化学 公司开发了活性更好的杀螨剂苯丁锡 1976年德国拜耳公司 又成功开发了三唑锡又成功开发了三唑锡 由于锡的残留作用 国外目前仅有少量生产和应用 我 国曾对以上品种进行过研究和开发国内目前仅苯丁锡还有国曾对以上品种进行过研究和开发 国内目前仅苯丁锡还有 少量生产 1 苯丁锡 fenbutatin oxide C CH3 CH2SnOSnCH2C CH3 CH3 2 3 2 CH3 3 苯丁锡 fenbutatin 2 三唑锡 azocyclotin SnN N N 三唑锡 azocyclotin 二二 具有呼吸代谢抑制作用的杂环类杀螨剂具有呼吸代谢抑制作用的杂环类杀螨剂 二二 具有呼吸代谢抑制作用的杂环类杀螨剂具有呼吸代谢抑制作用的杂环类杀螨剂 1 嘧啶类嘧啶类 具 有 杀 螨 活 性 的 嘧 啶 类 化 合 物 主 要 是 嘧 螨 醚 pyrimidifen 嘧 虫 胺 flufenerim 和 嘧 螨 酯py fluacrypyrim 三个品种 NH2CCH3 H C CH CH2 OCH2CH3 N Cl N H3C H3C CH2 N H CH2CH2 O 嘧 螨 醚 CH O N Cl CH3 F NH O CF3 N N NH 嘧 虫 胺 O C F 3 NN O C H 3 C H O C H 3 O H 3C O C H 3 O 嘧 螨 酯 其中嘧螨醚嘧虫胺都是日本宇部兴产开发的杀虫杀螨其中嘧螨醚 嘧虫胺都是日本宇部兴产开发的杀虫杀螨 剂 拜耳公司以已商品化的嘧虫胺结构为模板采用类同合成 法继续开发杀虫杀螨剂 并先后报道了化合物1 3 同样也 具有很好的杀螨活性 Cl H3C H3C OCH3 H3C CCH N N H3C NH N N NH CF N N NH CF3 12 CF3 3 CH3 2 吡唑类吡唑类 吡唑类杂环杀螨剂主要有唑螨酯 fenpyroximate 和吡螨胺 唑螨酯是日本农药株式会社于年开发的 tebufenpyrad 唑螨酯是日本农药株式会社于1985年开发的 一种吡唑类化合物 并于1991年商品化 吡螨胺由日本三菱 化学公司于1987年发现并与美国氰胺公司 现BASF公司 化学公司于1987年发现 并与美国氰胺公司 现BASF公司 合作开发 CH3 CH ONCH N N CHC O CH CO CH3 O CH2ONCHCH3C CH3 3CO 唑 螨 酯 Fenpyroximate H CH CCl N H3CH2CCl CONHCH2C CH3 3 N CH3 吡 螨 胺 tebufenpyrad 3 哒嗪酮类哒嗪酮类3 哒嗪酮类哒嗪酮类 哒 嗪 酮 类 化 合 物 唯 一 商 品 化 的 品 种 是 哒 螨 酮 pyridaben 由日产化学工业株式会社于1984年开发成 pyridaben 由日产化学工业株式会社于1984年开发成 功 并于1991年商品化 在我国有较多企业生产 并已广泛 使用 是我国杀螨剂的主要品种之一 O使用 是我国杀螨剂的主要品种之 N O CH3 3C Cl N SCH2C CH3 3 哒 螨 酮哒 螨 酮 pyridaben 4 萘醌类萘醌类4 萘醌类萘醌类 萘醌类最典型的杀螨药剂是灭螨醌 acequinocyl 在20 世纪70年代由美国杜邦公司开发 世纪70年代由美国杜邦公司开发 O O OCCH3 C12H25 O 灭 螨 醌 acequinocyl qy 5 喹唑啉类喹唑啉类5 喹唑啉类喹唑啉类 喹螨醚 fenazaquin 喹螨特 属喹唑啉类杀螨剂 1988 年由陶氏益农公司开发并于1993年商品化年由陶氏益农公司开发 并于1993年商品化 N N OCH2CH2C CH3 3 喹 螨 醚 fenazaquin 二 主要理化性质二 主要理化性质 苯丁锡原药为白色晶体在水和大多数溶剂中都很难溶苯丁锡原药为白色晶体 在水和大多数溶剂中都很难溶 解 对光 氧气和酸都很稳定 水可使苯丁锡转化为三 2 甲基 2 苯基丙基 锡氢氧化物该产物在室温下慢慢地再转甲基 2 苯基丙基 锡氢氧化物 该产物在室温下慢慢地再转 化为母体化合物 但在98 可以迅速转化 三唑锡纯品是无色结晶 遇水则失去三唑基而水解 易溶于 二氯甲烷 嘧螨醚纯品为结晶固体或粉末 难溶于水 易溶于甲醇 嘧螨醚纯品为结晶固体或粉末 难溶于水 易溶于甲醇 二甲苯及二甲基亚砜等有机溶剂 灭螨醌纯品为淡黄色粉状固体 难溶于水 易溶于甲苯 二氯甲烷等有机溶剂 二氯甲烷等有机溶剂 唑螨酯纯品为白色蜡状粉末 水中溶解度1 16 10 2g L 易溶于二氯甲烷 氯仿 四氢呋喃等有机溶剂 在酸碱条件易溶于二氯甲烷 氯仿 四氢呋喃等有机溶剂 在酸碱条件 下均稳定 哒螨酮纯品为无色晶体 微溶于水 易溶于丙酮环己哒螨酮纯品为无色晶体 微溶于水 易溶于丙酮 环己 烷 二甲苯等 在50 下稳定90d 在有机溶剂中稳定 对光 不稳定 喹螨醚原药为白色结晶 在水中有一定的溶解度 制剂 外观为透明琥珀色液体 储藏稳定性在2年以上 三 主三 主要特性要特性要特性要特性 1 具有呼吸代谢抑制作用的杀螨剂其作用机理主要分为解耦 联剂 特异性抑制剂 电子传递链复合体抑制剂等三种情况 联剂 特异性抑制剂 电子传递链复合体抑制剂等三种情况 线粒体电子传递链由复合体