微乳液及纳米微粒的微乳液制备法.doc

微乳液及纳米微粒的微乳液制备法。摘要本文综述了微乳液的相图研究、微乳液法制备纳米粒子和微乳液中纳米粒子的鉴定等方面的研究进展。关键词：微乳液纳米微粒相图。众所周知，大多数胶体分散体系包括乳状液由于其相界面很大，根据热力学的观点是不稳定的，而微乳状液是热力学的稳定体系。Shchukin和Rehbinderf_120等多年以前曾指出，在界面张力很低时，如果与分散体系的熵有关的自由能的降低超过了由于一相在另一相中的分散引起的界面能的增加，则胶体分散体系在热力学上是稳定的。Ruckenstein3 J认为这一效应对微乳液是很重要的，提出了定量描述它的合适分析方法，指出伴随着表面活性剂分子从体相中的吸附而引起的自由能的降低有利于大界面面积的存在，从而对稳定微乳液起较大的作用。鉴于微乳状液作为反应介质的特殊性，各国学者随后进行了深入的研究，揭示了许多有别于常规乳液体系的特征。纳米微粒的粒径较小(小于100 m)而比表面积极大，因而表现出新的光、电、磁性质和化学性质。目前，由纳米微粒组成的新型材料在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料、生物、医药及精细陶瓷材料等领域已得到了广泛的应用。纳米微粒的制备方法因而也受到了广泛的重视。一种好的制备方法，制备出来的纳米微粒应是粒径小而分布均匀，所需设备也应尽可能的简单易行。纳米微粒的制备方法多种多样。而WO微乳液(以下简称微乳液)制备法是近年来刚开始被研究和应用的化学方法。与传统的化学制备法比，具有明显的优势【4】。而且，微乳液也为研究纳米粒子的形成过程及性质特点提供了一个良好的介质。本文将介绍微乳液的相图研究、微乳液法制备纳米粒子、微乳液中纳米粒子的鉴定。1微乳状液的相图研究迄今关于微乳状液的研究中有很大一部分是寻找指定对象的形成微乳状液的条件，可通过制作相图得到。微乳体系可分为两大类，一类是由油、水、表面活性剂和助表面活性 剂组成的四元体系，另一类是采用非离子表面活性剂而不用助表面活性剂的三元系，它们的 相图各有特点。 四元系相图应表示为正四面体(图1)“，它的四个顶点代表四个纯的组分，四个平面分 别代表巢一组分含量为零时的三元系性质。由于立体相图使用不便，常采用假三元相图表示i童类潍系的性质(图2)。假三元系相图相当于四元系立体相图的一个剖面，例如图2n相当于图1的CWS面，c点代表助表面活性剂 (己醇)与油以某一比例混合的溶液。图26相当于图1的AWO面，A点代表某一比例的表面活性剂(己醇)与助表面活性剂的混合物。图2c7则是不同成分的表面活性剂水溶液(B点)与油及助表面活性剂的相图，相当于图1中的AOB面。非离子表面活性剂三元系的组成与温度关系密切，研究此类体系微乳状液生成条件时，除三种组分外，还必须考虑温度的影响。因此，应图l 四元系微乳正四面体相图w一水；O一油；卜表面活性剂；A一助表面活性剂 以三棱住立体相图来表示这类体系的性质(图3)E“。柱底三角形的三个顶点分别代表三个BO图2微乳假三元系相图d一油酸钾，水-已醇一1+烃51k为w他徽乳区；6一油一水一混合表面活性剂相图；f正己烷戊醇一1-c12如鼢水溶液相图(表面活性剂水：BI为1387；Bn为1s85；BI为8218；B为舯20)微乳液及纳米微粒的微乳液制备法235 纯组分，柱高代表温度。为了应用时的方便，也常以假二元体系温度相图来表示(图4)”1。这相当于三棱柱立体相图的某一纵剖面。如图4即相当于图3中的W 70 7垂直剖面，只是与图3相应的和点的位置分别在0 0OS-W W7ARCS-O05处。于是，图4的纵轴代表温度，横轴代表各含5表面活性剂的水和环己烷的比例。图3非离子表面活性剂三元系温度相图图4非离子表面活性剂假二元系一温度相图H20(=6H12一(环己烷)各含5壬基酗聚氧乙烯醚；L1ow徽乳区； WAD微乳区；s一表面活性剂相；o,w-,*包油乳状液WOm油包水乳状液Tab,a等9通过相图研究揭示了非离子表面活性剂和助表面活性剂对微乳液形成的结构与性质之间的关系。Alany等101和Kim等“通过对假三元相图研究了微乳液的特征和性质，并用于制备自乳化微乳液药物输送体系。制作相图虽不困难，却颇麻烦。做法是对所研究的体系配制一系列成分的样品，使成分点适当分布于欲作的相图上。体系达到平衡后，应用各种物理化学方法确定其相组成及各化学成分，绘成相图。2微乳液法制备纳米微粒的基本原理及研究进展微乳液中，微小的“水池”(water p001)被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几到几十纳米之闻。微小的。水池”尺度小且彼此分离，因而构不成水相，通常称之为“准相”(pseduophase)。这种特殊的微环境，或称为 “微反应器”(microreactor)已被证明是多种化学反应，如酶催化反应、聚合物合成、金属离子 与生物配体的络合反应等的理想的介质，且反应动力学也有较大的改变。微乳液也可模拟 生物膜的功能【l】，一些涉及生物过程的反应可以设计在微乳液中进行模拟研究。 微乳颗粒在不停地做布朗运动，不同颗粒在互相碰撞时，组成界面的表面活性剂和助表 面活性剂的碳氢键可以互相渗入。与此同时，“水池”中的物质可以穿过界面进人另一种颗 粒中。例如，由阴离子表面活性剂构成的微乳液的电导渗滤现象(percolation phenomenon) 就是由于“水池”中的阳离子不断穿过界面，在颗粒间跃迁时所形成的长程导电链所致。微 乳液的这种物质交换的性质使“水池”中进行的化学反应成为可能。 纳米微粒的微乳液翩备法正是微乳液“水池”作为“微反应器”的又一重要应用，也是微 乳液“水池”间可以进行物质交换的例证。通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两 A纳米材料 份微乳液中，然后在一定条件下混合两种反应物通过物质交换而彼此遭遇，产生反应。在 微乳颗粒界面强度较大时，反应产物的生长将受到限制。如微乳颗粒控制在几个纳米，则反 应产物以纳米颗粒的形式存在。通过超速离心或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的微 乳液等方法，使纳米微粒与微乳液分离。再以有机溶剂清洗除去附着在表面的油和表面活 性剂，最后在一定温度下干燥处理，即可得到纳米微粒的固体样品_l。 自Boutonnet等【14 】首次用微乳液制备出Pt、Pd、Rh、Ir等单分散金属纳米微粒以来，该 法已受到了极大的重视。归纳起来，用微乳液法制备出的纳米微粒有以下几类：(1)金属 纳米微粒。除Pt、Pd、Rh、Ir外，还有Au、Ag、Mg、Cu、Gd等；(2)半导体材料CdS、PbS、CuS 等；(3)Ni、Co、Fe等金属的硼化物；(4)si02、F岛03等氧化物；(5)agCl、AuCl3-等胶体颗粒； (6)CaOD3、Bac03等的金属碳酸盐；(7)磁性材料BaFel2019；(8)聚合物纳米粒子等。 微乳液制备纳米微粒还可用一些改进的方法。例如，在以AOTsodium 10is-(2- ethylhexyl)sulfosuecirmte为表面活性剂的微乳液制备CdS纳米微粒时，如在微乳液中加入 六甲基磷酸酯(hexamethyrlphosphate，I-IMP)作为保护剂时，纳米微粒的大小分布更均一。同样在用AOT微乳液制备CdS纳米微粒时如果一份微乳液的“水池”中溶人S2，而另一份 并不是直接将Cd2+溶人“水池”中，而是以少量的表面活性剂(AOT)2Cd(即以cd取代AOT 中的Na)与AOT混合使用时，得到的纳米微粒的大小也变得更加均一。 Oyewumi等u 5-以OW型微乳液制备了GdAeAc(Gadolinium acetylaeetonate)纳米微囊 装载亲脂性药物，药物的溶解性提高2000倍，可作为靶向抗癌制剂。Watnasiri,：haikul等L17j 采用生物相容微乳液的界面聚合制备了PBCA(poly(iso-butyl eyanoacrylate)包覆胰岛素纳 米微囊，体内释放研究表明在酸性环境下，PBCA延长了胰岛素释药时间。 在以微乳液制备纳米微粒时，可以用到的表面活性剂有：(1)阴离子表面活性剂，如 AOT、SDS；(2)阳离子表面活性剂，如CTAB(cetykrimethydamonium bromide)；(3)非离子表 面活性剂，如Triton X一100分子式为CHaC(CH3)2CH2C(CH3)2C6,H4(OCH2CH2)9 50H、 C12E5(dodeeyI-pentaethyleneglyeolether)和C12E7(dodecy一nepta-ethyleneglyeobether)等。 显然，表面活性剂的选择和微乳液的组成对合成的纳米微粒的性质和质量均是至关重要的。 3微乳液中纳米微粒的鉴定 对纳米微粒的全面鉴定，应包括微粒大小、大小分布及一些特殊的化学、物理性质的测 定。最直接的方法是用电镜观测(包括SEM、TEM、STEM、STM等)；略为间接的方法有电 子、x射线和中子衍射；而比较间接的手段则是光谱方法，包括x射线吸收精细结构 (EXAFS、NEXAFS、SEXAFS)、ESR、NMR、红外光谱、拉曼光谱、x射线荧光及正电子湮没等。以微乳液合成的纳米微粒，可先制成固体样品，再进行测定。而用电镜法时，也可直 接用含纳米微粒的微乳液样品，在抽真空过程中，固体纳米微粒将自行析出。对CdS等半 导体晶体的纳米微粒，可直接测定含该纳米微粒的微乳液的紫外吸收光谱。起始吸收波长、 “肩峰”的位置和高度及起始吸收与“肩峰”平均位置之差可用于估算微粒的大小或大小分 布。 微乳液及纳米微粒的微乳液制备法 参考文献 237 Rehbinder P A Surface activity 1Proc 2nd Iml Corag，i957，476 Shchukin K D，Rehbinder P AColloid j(USSR)1958，20：645 RUCkelq，C,tein E Chem Phys Let，1978，57：517 Ie11 P A E1一Asser M S，edilorsEmulsion polymerization and emusion polylnelsNew York：Wiley 1997 vold R Dand V。ld M JCoil。id and Interface Chemstry，AddisonWesley PublComp，1983 Danielsson J，Friman R，Sjoblma JColloid Interface Soc，1982，85：42 Podzimek M，Friberg S C J Dispersion Sci，1973，42：381 Shintxla KKuneida H J CoI|oid lmerface Sei，1973，42：381 Taha MOAI Ghaza wi M，Abu Amara H，Khalil E Eur J Pharm Sci，200215(5)：461 A1anvR G7FuckerlG，DaviesNM，RadesT【)rugDevInd Pharm，2001，27(1)：31 KimH J，YmnKA，HahnM，ParkE S，Chi SCDrugDaylndPharm，2000，26(5)：523 Fendler J HMembrane mimetic chemistry，John Wileysons：New York，1982 DCruz O J，Uckun F MContraception，2001，64(2)：1 13 30utonnet M，Kizling J，e1 gtlColloids and Surface5，1982，5：209 OyewllmiM0，MumperRjDrugDevlnd Phaml，2002，28(3)：317 Petit CPileni M P J Phys Chem，1988，92：2282 watnaSiichaikul S，Rades T，Tucker 1 G，Davies N M J Pharm Phatmac012002，54(4)：473 Andres R PAverback R S，et a1J Mater Res，1989，4(3) 微乳液及纳米微粒的微乳液制综述了微乳液技术制备纳米微粒的研究现状,并对微乳液的配制及制备中影响纳米微粒的主要因素进 行了讨论,提出了这一研究领域的发展方向. 2.文章首先概述了当前铁氧体纳米磁性微粒的一些基本知识和最近的研究进展情况,以及磁性纳米微粒 的分析测试手段的发展状况.详细介绍了微乳液制备方法的基本原理、影响因素和技术关键等内容.研究 了以span-60和Tween-80为复合表面活性剂的微乳液体系的电导率,探明了微乳液体系中表面活性剂的质 量比、助表面活性剂醇的链长、体系的温度、等因素对微乳液体系结构的影响,从而找到了用于纳米微粒 合成的微乳液体系的合理配比.值得一提的是,体系对助表面活性剂的含量很敏感,醇的含量对体系的微乳 化区的影响存在一个最佳值.但将正戊醇、金属盐和明胶溶液混合而制成的溶胶加入以上微乳体系,显示 体系仍有较大的微乳化区.这说明溶胶中的醇分子已成束缚态,对微乳液体系结构的影响远不如自由态的 醇分子.从制得的样品形貌来分析,进入微乳液体系的醇盐溶胶并未完全进入微反应器,部分可能与明胶 分子中的某些活性基团结合,还原后则形成以明胶分子为模板的纤维状纳米微粒.利用SDS-正戊醇-正己烷 -水所组成的W/O微乳液体系和以span-60和Tween-80为复合表面活性剂所组成的W/O微乳体系,通过控制适 当的反应条件,制备了一系列明胶蛋白质包裹的钴铁氧体纳米微粒.介绍了几种制备磁性纳米微粒的方法,概述了油包水(W/O)型微乳液制备法的基本原理.微乳液是由表 面活性剂、油相和水相形成的热力学稳定的各向同性的单分散体系,其分散质点为纳米量级,它为磁性纳 米微粒的制备提供理想的模板和微环境.着重分析了微乳液法制备磁性纳米微粒的影响因素,还介绍了磁 性纳米微粒的研究分析手段.研究了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂组成的W/O型微乳液的结 构和性能.助表面活性剂烷基醇的链长对形成微乳液的性质有很大的影响,当以戊醇作助表面活性剂时,微 乳液体系有最大的增溶水量,即具有最大的均相W/O微乳化区.利用CTAB-正戊醇-正己烷-水所形成的W/O微 乳液体系,通过控制不同的反应条件,制备出不同粒径的铁系磁性纳米微粒. 4. 利用水-Tween-80-Span-80-环己烷微乳液合成了粒径为510 nm、高度分散的Pd纳米微粒.结果表明 ,随着破乳剂用量的增大,含Pd微乳液与破乳剂的混合体系依次呈现微乳液、分层、胶体或微乳液体系.破 乳剂的亲水性与分子结构是影响破乳行为的主要参数.利用混合物体系分层与再均相的临界区域,在微乳 液浸渍-Al2O3载体的同时,使其中的Pd纳米微粒破乳沉积,实现了Pd在载体表面的均匀负载.TEM及XPS分 析表明,Pd的微粒粒径为1020nm,以单质形态结合于载体表面. 5.对微乳液的制备、结构、特点和微乳液技术制备纳米微粒的作用原理进行了较为详细地概括,并着重 介绍了油包水型微乳液技术制备涂料用纳米微粒的研究现状、纳米微粒对涂料性能的影响以及在涂料中 的具体应用.最后简要地指出了纳米微粒在涂料应用方面亟待解决的几个研究课题.6.多相催化选择加氢是石油化工、精细化学品合成中的重要反应。对于保持高催化活性的同时，也具 有更高中间产物选择性的催化剂的研究，具有重大的工业应用价值。整体式催化剂由于其载体的结构化 、相间传质效率高、孔内扩散路径短的特点，与传统的颗粒催化剂相比，在提高串联反应选择性方面表 现出巨大潜力。本研究以整体式催化剂的特点为基础，探讨了以W/O微乳液合成的Pd纳米微粒为前驱物的 Pd负载技术，实现了Pd纳米微粒在具有微米级孔径的多孔-Al2O3陶瓷管上的直接负载，发展出了新型 Pd整体式催化剂制备技术。以此为基础，将新型Pd整体式催化剂，应用于1，5-环辛二烯选择加氢制备环 辛烯的研究，并考察了反应动力学。 （1）微乳液体系与Pd纳米微粒的合成研究。考察了表面活性剂HLB值、含量、温度对Tween80- Span80及O13/80微乳液体系W/O相区的影响及微乳液稳定性随时间的变化，利用稳定的W/O微乳液合成并 表征了Pd纳米微粒。结果表明，表面活性剂HLB为13、含量为0.20、水与表面活性剂的摩尔比0为3- 8、完全混合3小时之后，两种微乳液体系均为稳定的W/O微乳液。在反应温度30条件下，两种稳定的 W/O微乳液中合成的Pd纳米微粒，粒径为3-10 nm，呈球形或近似球形，高度分散。O13/80微乳液采用含 还原剂微乳液还原的方式，3分钟内即可反应完全；而Tween80-Span80微乳液则需采用还原剂水溶液还原 的方式，才能实现较完全、快速的反应。 （2）微乳液中Pd纳米微粒的化学破乳沉积研究。对Tween80-Span80、O13/80两种含Pd微乳液体系的 化学破乳过程的研究表明，具有短链、强亲水性的甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮，都可以使两种含Pd微 乳液体系破乳，从而使Pd纳米微粒沉积。对Tween80-Span80微乳液体系而言，随着破乳剂用量的增大 ，混合体系依次呈现均相、分层及再均相的变化。破乳剂能显著降低内聚能比（R），使W/O微乳液向双 连续型微乳液转变。破乳剂使R降低的幅度顺序为：甲醇）乙醇）THF）丙酮。对O13/80微乳液体系而言 ，随着破乳剂用量的增大，混合体系一直为均相体系。不同破乳剂使Pd沉积速率顺序为：THF丙酮甲醇 乙醇。破乳剂作用下O13/80微乳液的两亲因子（fa）逐渐降低，微乳液向无序混合物转变。 与Tween80-Span80微乳液相比，O13/80微乳液体系合成Pd纳米微粒，是微乳液之间的还原反应，有 利于保持整个体系的稳定性；化学破乳无明显相变，从高度有序的微乳液结构到无序混合物呈渐变过程 ，使得Pd微粒的沉积速率易于控制，为实现后续研究中Pd微粒在载体表面的均匀负载提供了条件。 （3）Pd纳米微粒在载体上的负载研究。将含Pd纳米微粒的O13/80微乳液，对多孔-Al2O3陶瓷管载 体同时进行循环浸渍与化学破乳，实现了Pd纳米微粒在多孔-Al2O3陶瓷管上的负载，制备了新型Pd整 体式催化剂。考察了浸渍-破乳过程载体通量的下降与恢复，以及浸渍-破乳方式、焙烧温度对整体式催 化剂上Pd形态、分布及负载量的影响。结果表明，乙醇与水交替洗涤、400焙烧，可以使由于浸渍-破 乳造成的多孔载体下降的通量恢复95。结合粉状-Al2O3载体上负载的Pd微粒的TEM、XPS表征结果 ，对Pd整体式催化剂的SEM、XRD、AAS分析表明，负载后的Pd虽形成团簇，团簇中的Pd微粒还是基本保持 了其在微乳液中的原始粒径；以Pd单质晶体形态均匀分布于载体孔结构中。微乳液浸渍-破乳技术制备的 整体式催化剂上Pd负载量可达0.312，10次负载量的方差小于0.06844。 （4）Pd整体式反应器中的1，5-COD加氢反应研究。为便于比较，首先通过浆态床反应器优化了反应 条件：正辛烷作溶剂、搅拌速率1600min-1、反应压力1.0MPa、反应温度47、1，5-COD初始浓度 0.4kmol.m-3。接着重点考察了Pd整体式催化剂的制备条件与整体式反应器操作条件对催化活性与选择性 的影响。结果表明，当载体孔径1.9m、循环浸渍的同时缓慢递加乙醇使微乳液破乳、400焙烧、Pd负 载量0.151、流量420 ml/min条件下，Pd整体式催化剂具有最高的催化活性与选择性。 进一步将Pd整体式反应器与浆态床、固定床反应器中的1，5-COD加氢反应效果进行了比较。结果表 明，当1，5-COD完全转化时，整体式反应器与浆态床反应器中的COE选择性很接近（94.08、 95.10），都远远高于固定床反应器（70.04）。这表明，与固定床反应器相比，Pd整体式反应器在 提高选择性方面效果显著。理论分析显示，中间产物选择性的提高，源于整体式催化剂Pd分布层中停留 时间及中间产物局部浓度的降低，从而使表观两步反应速率常数之比k1eff/k2eff显著提高。 （5）1，5-COD加氢反应动力学研究。针对浆态床反应器与整体式反应器中1，5-COD加氢反应实验结 果，借鉴Santacesaria E的间接处理方法，提出了包含内、外效率因子的反应速率方程式模型很好地拟 和了实验数据。采用空间自适应性粒子群优化算法（LAPSO）估算出了模型参数 ：k10=14729.05；k20=84.248；E1=33.7 kJ.mol-1；E2=31.438 kJ.mol-1。 7.纳米材料的制备是纳米科学发展的基础.微乳液法与传统的制备方法相比具有明显的优势.文章较全 面地介绍了微乳液中纳米微粒的形成机理、影响因素及对纳米微粒结构的鉴定方法. 8.超临界CO2微乳液作为一种具有良好应用前景的“绿色”溶剂，其研究已受到广大学者的重视。而超 临界CO2微乳液能够显著提高金属离子等极性物质在超临界CO2中的溶解度，大大拓展了超临界CO2技术的 应用范围。超临界CO2微乳液技术萃取金属离子在清洗和纳米微粒制备等领域都显示了良好的应用前景 .但是，迄今为止文献中对这方面的研究大多缺乏系统性，对金属离子在超临界CO2微乳液中增溶特性的 研究还很不充分。基于上述情况，本文建立了一套实验装置，用来测定铜离子在超临界CO2微乳液中的增 溶情况。 实验选用两种不同表面活