水岩作用的地球化学动力学.pdf

水岩作用的地球化学动力学 丁抗 中国科学院地球化学研究所勺 摘要 水岩作用是 一 种基 本的地球化学作用 它的发生是以热液 地 下水 和岩名之间存在的化学 或同 位素的 不平衡为前提的 因此 它是开放体系中的一种非平衡的地球化学过程 水 岩 作用研 究的一 个关键理论问题就是阐明整个过程的化学动力学效 应 目前 在水岩作用的研究中所建立的地球化学动 力学理论主要和 水 一硅酸 盐体系有关 涉及化学和同位素这两个 方面 前者重点解释水硅酸益体系中由 于化学不平衡所造 成的溶解过程 其反应机理 主要和 表面作用有关 后者则 处 理主要由于 同位素不平衡 所 引起的表面反应交换及扩散交换 在发生 同位素交换的过程中 未必伴随有通常所 讲的化学蚀变和交 代 在讨论水 岩作用时 水岩比是一 个重要的特征参敬 引言 水岩作用研究作为地球化学 研究 的一项专 门课题 始于本世纪 年代末 年代初 水岩作用是指 水 热液和岩石在岩 石 固 相线以下的 温度 压力范围 内进行 的各种化学 反应 和物理化学作用 它是一种基本的地球化 学作用 导致了化学元素 同位素在岩石与水 之间重新分配 是元素活化 迁移及整个地球 化学质量平衡过程的一种潜在因素 因此 它 并不局 限于某一种地质过程 而是广泛地存在 于地壳乃至上地慢 中 在水岩作用 中 基本的地球化 学 物理化 学方式有 流体对固相的溶解 淋滤和 交代 这不仅涉及各种岩 石 矿物等无机组分 也 涉及到各种有机物质 固液两 相间 的 同位 素交换 其中包括反应交换和扩散交换两种机 理 氧化一还原 流体 地下水中的元 素在固相表面 的 吸附 主要发生在水一粘土 矿 物之 间 流体 地下水流 经细孔隙岩石 时 发生 的渗滤分异 以上 两 项在热液活 动 中有着广泛的意义 水岩作用的主要地球化学特点如下 水 岩作用以流体 地下水 和岩石之间存在的化学 现 作为访问学者在美国明尼苏达 大学从事 研究工作 或 同位素的 不平衡为前提 并且是一个非平衡 的地球化 学过程 水 岩作用的地 球化学 效 应 与同一体系 中诸矿物或 元素 间的差 异行为 有关 这种差异是元素选择性迁移 活化及矿 物间 同位素非平衡现象的原 因 水岩作用是 一个与时 间有很大 关系的过 程 尤其是一 些受 局部性 暂时性热源控制的水岩作用 表现得 更为明显 由于上述原因 水岩作用 研究 的一个关键 间题 就是阐 明整个过程的动力学效应 地球 化学动力学理论是水岩作用地球化学研究 的主 要理论工具 在今后 的一段 时 间 内将是地 球化 学理论的一个重要发 展方向 一 水 一 硅酸盐体系 的 溶解动力学 大 量 的研究表明 硅 酸盐的溶解行为符合 动力学 的过渡态理论和复相反应理论 因此可 将它们作为溶解动力学 的基本理论 进行动力 学研究 除应注意已熟悉的地球化学条件外 还应注意以下几 点 体系的 热力学性质已 知 因为反应速度跟化学势有关 尽可能弄 清固相的表面性质 确定固液两相的量比 如水岩比 重视地质环境中与动力学效应有 关 的 因素 如断裂分布 古 水文地质特征 等 硅酸盐矿 物的溶解速度 根据过渡态理论及不可 逆过程 热力 学 给出了硅酸盐矿物水解速度的 功力 学通式 二 一 丁 王二 乙 一 一 一 一 卜衬未 一 式中 为反应 矿物的溶解速度 一 一 为时 间 亡为 反应 进 度 变量 为体系中反应矿物的摩尔数 认 为在形成活化配合物 的第三步反应中元素 呈的计量系数 为整个反应的化学亲合性或 白由能 为平均计量系数 为反应速度常 数 一 一 式 中 有效表面积 是界面上与溶 液接触的活化位置的面积 通常小于矿物的实 际表面 积 故可将式 乙 一 目前 准确地确定 还有困难 改为 一 一 二 鑫 几 一 一 又 仃 主要集中在 以下 也获得了一些可靠的 速度值及 反应活化能数据 可以认为 不同矿物 岩 石在反应速度上的差异 是水岩作用造成地球 化学差异的重要原因之一 因此 速度值对于 解释有关的地质现象将有很大 的价值 温 度 对反应 速度 的影响 温度 根据 一 功 一 中性到碱性条件下 的大量实验数据 其中 一 的值是根据 相平衡实验数据 推算的 获得了硅酸盐矿物 在浴解过 程中的正反应速度与温度的拟合式 十 二 一 一 式中 十 的单位为 一 一 一 例如 呈 具 有 一 一 由 式 可知 若水 岩的组成不变 则当温度由 上升到 时 正 反 应速度将增加 个数量级 由上述关系 可以分析不同地质环境的增 温速率对水岩反应的影响 假定反应处于近平 衡区域 则由反应速度与 的关系可得 式中 为表面 速度常数 对式 积分 得 整个溶解过 程的 时间计算表达式 一 一 设 一 一 一 会 一 在恒定的增温率 一 条件下 式 为 自 八 一 二 十 仁 一 一 二 雪 在近平衡区域 式 可简化为 几 一 在远离 平衡状 态 的条件下 则为 一 甲 假定矿物颗粒为球形 具光滑的理想表面 展 的变化率 一 了 开 得颗粒半径 不 汀于 一 对于一个给定的体系 溶解速度或反应活 化能可在实验的基础上根据一定的速度方程获 得 实验结果表明 在表生条件下 不同的矿 物在相 同的条件下会有不同的风化速度 如石 英 白云母和霞石 正 长石的速度差可达 一 个数量级 热液条件下的动力学实验 目前 式中 为矿物的氧原子数 一 一 取石英的 选定 条件 对式 积分 并代入有关参数值 获得了 时间计算式 一 了 一一三立生一一 一 一 毛 取 一 一 一 一 s 一 10 4 年增温2 0 0 相当于位于一 个1km厚 的席状 侵入体几百米深度 的 增 温 率 计算结果为 一 个半径为o 0 5 cm 的颗粒全 部溶解仅需21 0年 若取区域变质条件 H 1 3 X lo 一 2 s 一 S M a 增温 200 则半径为 o oscm 的颗粒 就 需要4600年 的溶解时 间 约 为前者的2 0倍 由此可见 根据温度与反应速 度的关系 我们可以推 断不 同地质环境中水岩 作用的强度 根据目前已知的实验结果 大多数硅酸盐 矿物的溶解反 应 活 化能E a二 4 0一8 0k J m o l 一 其平均值为6okJ m o l 一 若取地热增温率为3 0 km 一 则 反应速度的 增 长率为 义 1 0 k m 一 2 p H p H 对 水岩反应速度的影响取 决于H H 3 O 与活化 配合物的关系 例如 长石与水的反应 在初始步中涉及有 H 对固 相表面K 十 N a 或C a 十 的可逆交换 以活化配 合物 H 3O AI Si O 构成水合H 的表面 带 由 Langm u i r 等温式以及过渡态理 论可 知 p H 值对反应速度的影响 与表面置换位 上吸附和解吸自由能 的变化值有关 在硅酸盐 的溶解反应中 溶液 中 如 十 与反应速度有如下 关系 r一 斋 争 0毛n毛1 13 式中指数m的意义为 m 一 一 黯 式中 G r和 G d 分别为矿物 表面吸 附 解吸过 程自由能 的变化值 对于大 多数反应 存在如 下关系 0 5毛m 毛1 15 pH 与反应 速度之间的另 一个有趣的关系 是 它们在 lo g r一p H 图上呈现马鞍 状图形 理 elgeso n 2954 K nauss 1956 在整个 pH 区间可见如下3种情况 在酸性区域 f o gr 随 pH 减小而急剧增 大 在碱性区域 f o g r随pH增大而增大 在以上两个区域之间 的零级反 应区 反应速度与pH无关 H e ig es 1 9 8 4 曾给出不 同温度下速度随 砂 增 大而 增 大的 pH 范围 pH 提10 6 一2 3 0 0 T 1 6 例如 在10 0 p H 4 4时 反应 速度与pH 值无关 3 反应 机理与表面 作用 反应机理的确定 有赖 于矿 物表面化学 的 研究 目前 对表面作用的 机理有以下 3 种不 同的认识 沉淀层阻 挡假说 水解过程中的 慢反应是元素 通过表面 沉 淀层 的扩 散所 致 W ollast x g67 表面反应假说 反应速 度受制 于界面反应 这一假说 与过渡态理论一 致 A agaard 2952 Di b b le 1981 淋 滤层假说 不一致淋滤使矿物表面形成残余 层 从而 阻碍了可交换离子 的 进一 步释 放 Paees 1953 近年来 又有人提出 了不 连续淋滤 交代 层假 说 B erner 1955 Ch ou 1985 上述假说 都认为组分在固相中的扩 散是速度的控制因素 这与大多数实验结果 不 一致 L asaga 1 98i a Gijb e l s 1983 K n a oss 1 9 8 6 目前 不少学者都倾向 于 假 说 可将一个给定的 固相体系分为表面 和主体 两部分 反应 主要发生在表面部 分 根据表面 反应理论 在硅酸盐的水岩作用 中 大多数反 应都涉及下列步骤 在流体中 某一组分被 吸附在固相表面 被吸附的组分相互之 间及 与固相表面原子发生反应 产物被解吸 并 在液相中扩散迁移 因此 复相反应过程最终 与化学吸附反应的动力学有关 与吸附反应有 关的一个重要因素 是固相 的表 面性质 矿物表面 分布着众多 的缺陷 1少一10 c m勺 在这些缺陷位上 存在着过剩应力能 因此 吸附将优先发生在这 些活 化位上 在反 应过程中 这些 缺陷将扩大成侵蚀坑 反应 表 面的扫描电镜 S EM 观察表明 侵 蚀坑的分 布密度和生长规模与反应速度成正比 高的反 应速度大多出现在缺陷半径增长阶段 La s a 1 986 表 面缺 陷的扩张涉及到如下的能量变化 G 卜 d场 二 一 蕊 2兀r 0 dr十 aZ汀 d r F r 2汀r d r 17 式中dG 为整个过程的单位 深度上的 自由能变 化 G b为 仅 由浓度 的改变而引起的反 应 自由 能变化 歹为矿物的摩尔体积 r为缺陷 半径 由式 17 求出自由能的极值 进而获得矿物 一水反 应的 临界 G b值 A G 毛 一 2汀Za K 18 若溶解组分脱离界面后以低速向外扩散 改变流体的状态 例如 使单相流成为两相流 及超临界流 或增加流 速 将有利于 界面反 应 例如 封闭体系中花岗岩的实验表明 在相 同的温度下 200 3 0 0 蒸气 一 水 二相边界条件下的溶解速度比在水 中 的高 H ash呈 da 1983 若扩散迁移的速度足够大 如在流体活动 强烈 充分的淋滤过程中 当化学反应的速度 低于流速 时 流体滞留时间的缩短将使反应速 度降低 Lasaga 1954 召 b Z 若 G 卜 大于此值 则侵蚀坑不可能生长 反 应 不能进行 式 中K为 位错形貌类型特征值 召 b分 别为主剪切模量和B二ge r 向量 取 VanD e hoek 的 应力能分布密度表达式 对 式 17 积分 得 口 功e 8 t 式中 功为 孔隙率 功 r 一 甲 功 ei 20 为 流速 r 为第i项组分 G pit 兀 G b V rZ 2兀口r 尽b 么 r r 2 一 蕊开万 n t l 火万 19 这一关系式表明 矿物表面侵蚀坑的半径 r 和 反应条件具有定 量关系 通过 r 值的鉴定 我 们可以推断水岩反应的环 境 例 如 对于石 英 取合理的参数值 并假 定其 表面 初始缺陷 半径r 0 1 入 则可获得其溶解过程 的 自由能 G p t 曲面 图1 在没有流体效应时的溶解速度 在此条件下 流速 v 的增长将减少组分i的溶解量 因此 必要的反应条件应当是 功r i 守 价e 2 1 下面讨论第 1个因素 溶解组分在液相中的反向扩散与界面反应 是相关并存的 D 呈 bb le 1981 当Q摩尔的 组分i由于界面反应而脱离固相 并进入液相 f时 将同时有D摩尔的 呈在液相 中发 生位 移 Q互 一 Q D X Y Z 一 D X Y Z Z 22 23 在稳定态条件下 总反应速度V d与上述过程的 速度相等 V d Vo V n 2 4 根据非平衡条件 V d刃 A Q i A D i 0 亲合能A由组分的化学势决定 益 图1石英初始缺陷扩大 生长 的自由 能曲面 据L asaga 1086 4 溶质的 扩散迁 移与 表面反 应 在溶解过程 中 界 面反应还与以下两个液 相因素有关 溶解组分在液相中的扩散迁移 流体的热力学状态及有关的动力学性质 如 流速 我 们先讨论第2个因素 A Q 风子 一 川 卜A E A D 川笠一 燕 式中 成今 川兮 和成 分别表示 液相平衡时的 化学势 界面化学势和远离界面处某一点的化 学势 A 是 除表面分离外的其他表面能 表 面分离及液相扩散迁移速度分别由相应的亲合 能决定 f 拼 一料贾 卜A VD f 拜 廿 卜 拼欲 在V 一 拼座标 图上 图2 这两条速度线的交 点决定溶解速度V d以 及界面化学势川号 若改 变流体的速度 V D 线的斜率就将改变 从而 影响界 面化学势 和界面反应速度 如果界而反 应 的A Q 很大 J Q i 线近于水平分布 则迁移 速变的改变对V d 的影 响就会很小 通常 在 中低温热液活动中 反应速度小 水 流量充 分 即便有扩散迁移效应 整个反 应仍将受制 于 表面过程 然而 在区域变质中 界面反应 与扩散迁移的地位可能逆 转 根 据 W a l ther 1984 的资料 若来 自下部的变质流体9 0 以上通过断裂 流失 那么溶解组分在粒l h 流中 的迁移速度将 大大低于表面反应速度 l l 洲划 一 内 内 v O 二 甲 二 f 扩 池甲 币 卜 A 了 卜 一 一一 一 产 沙 一 竺 井 f 一 肖 图2稳定态溶解速度与川鸣的关系 据D ibble 1951 二 水岩体系的同位 素交换动力学 水岩 之间的稳定同位素交换过程是 水岩 作用中最普遍的地球化学过程 它有如下 3 个 特点 能发生在从低温到高温广泛 的温度区 间内 例如 一些 岩体几乎一冷却到固相 线就 开始了这一过程 不 同的矿物具有不同的交 换能力 且交换速度大都较低 在不同的条 件下 可有不同 的交换机制 近年来 水岩体系 的同位素交换动力学有 了显著的发展 这一理论从复相反应动力学角 度 解释水岩作用造成的 同位素非平衡现象 研究水岩作用中稳定同位素的交换速度 机理 及其与各种地球化学因素的关系 1 氧在矿物 一流体 间 的交换机 理 在 矿 物一水体系中 氧同位素的交换有以 下 3 种可能的机理 溶解一沉淀 由于 温度 压力的改变 旧相逐渐溶解 并且以新的稳定相 重新沉淀 溶解组分与流体在液相中进行同位素交换 两 者可达到平衡 若流体量足够大 重结晶相的 同位素组成趋向于 流体 反之 其变化可以忽 略 化学反应 当固 液相的组分严重偏离 化学平衡时 体系内发生交代反应 次生相的 化学组成及同位素组成都将与流体反应 由上 面可知 这一过程的必要条件是 两相间的化 学 势差大到足以造成反应所必需的 G 谷值 且 处 于新旧两相界面上的渗入流体必须与外部流 体始终导通 扩散 当体系仅处于化学平衡时 流体 中的同位素组分可由界面进入矿物 扩散的驱 动力与无序热运动有关 扩散交换前后 矿物 的化学组成 晶体特征不变 在自然界条件下 上述 3 种机理可能单独 存在 也可能相互衔接 它们之间 的主要区别 在于 第一和第二种机理受控于表面反应 同 位素的交换都以远离化学平衡为前提 若体系 仅仅远离同位素平衡 则只能有扩散过程 2 表面反应 交换 在复相体系 中 同位素交换的表面反应步 骤与前述水一硅酸 盐的溶解反应步骤 类似 在 此不再重复 C o l e 等 1983 建立了同位素的表面反应 交换的动力学关系式 设体系由矿物M与流体W构成 两相的 80 6 0 初始比值分别为 M M 0 W W 通过交换达到平 衡 W W M M 一 则体系的 吕O O 值为 一W 十 一 十 M一M W一W 一 十 M一M M盆 W雳 M f Wr 1 M 矛 W 二 M孟 十 W璧 2 式 2 等号左边为达到平衡前某一 时刻 的 值 可以认为 W望 澎W 二W 全 侣W W W 3 M也 同样有此关系 对于交换反 应 壳 M W 获 二愁 M W k 其速度表达式为 dW 淤 二s C M C l一 一 k一s C M C Z w 4 分别展开矿物 流体 中 O e o的浓度C 式 4 为 dw M W M W 全共华二s 吞 学乒 牛 乒 一 汽 共 契 一 二共冬 5 d t 一丫 十 M W 一 M W 一 根据同位素分馏因子awM与平衡常数和速度常 数k 十 k 一 的关系 可将式 5 改写为 dw s k 1 全 岑 里 二异哭 W 盆 W Z W 甄wM 6 d t M W 乙 一跳V y 一 一 对式 6 积分 得 吞 ts 1 MW W aMw M In 1 一 F 7 式中F为体系 的反应进度或体系趋向平衡的程 度 W 一 W 呈 M 一 M呈 d 一d r 屯 不飞一一蕊 又 下 下二 声 下于二万 二1丁一 一飞而尸 O VY石一 VV玉 皿乏一皿玉 o 一0 若F 二O 则体系内未发生 交换 若 F 1 则 交换达到平衡 根据式 3 的近似关系及在 近平衡区域a 1 化简式 7 得F t 的动 力学关系式 一 n 一 F 二 十t s 糯 梁 这一关系式表明 在矿物一流体体系中 9 氧同 位素在两相间的交换 在给定时I o f 内取决于反 应速度k 表面积 s 以及两相各 自的氧摩尔数 W M 显然 W和M与体系的水岩比有关 在给定温度及水岩比的条件下 l n l 一 F 与时 间 t呈线性相关 这是一级速度关系的特征 对于二级速度关系 F 八1 一 F t 为直线 零 级则F t为直线 由上述关系 可以从F t的实测结果中获得不同矿物与水的 同位素交 换速度常数 可根据A rrhen i u s经验式计算反 应活化能 根据目前已知 的速度值以及反 应 活化能 数 据 C ole 等 1 9 53 C o l e 1956 可得出如 下规律与特点 反应速度随 温度上升 在30 0 以下 速度值有如下关系 Ba一S r 碳酸 盐 B a一 C a 硫酸盐 Ca 一 M g碳酸盐儿 N a K一长石 高岭石 石英 白云母 辉石 在3 0 一8 0 范围内 长石将位于C a硫酸盐 之 前 上述关系与相应 矿物的沉淀速度关系一致 由这一动力学关系 我们可以解释一些长石 一 石英 长石一辉石间的氧同位素非平衡现象 反应活化能E a大 都在2一25 k ca l m o l范 围内 这与大多 数矿物的 溶解一沉淀反 应 活化 能 20一Zokeal nlo 一致 同一类矿物的活化能E a 与指数前因子 人 之间的关 系 相同 如 硅酸盐 Ea 22 24 1 951ogA 10 这说 明 反应 机理与矿物 中氧的成 键 环 境有 关 压力对交换 速度 没有明显 的影响 3 扩散交换 在 流体 中 某一交 换同位素向矿物中扩散 的途径有两种 体扩散与表 面 一粒间扩 散 或 称为内扩散与外扩 散 体扩散 组分通过表面 的点状缺陷直接进入矿物体 内 扩散与缺陷类 型 表面能有明显的相关 关 系 La s aga 19 8 1 在高温条件下 内扩散起主导作用 同位素扩散交换过程 的动力 学特征 主 要 表现在以下 几个方面 扩散活化能 Q 干 体系 矿 物 一气 相 的O 或C O 扩散活化能通常大于沁kc al mo l 由于 流体的存在降低了反应能障 矿物 流体体系的扩散活化能 减小到 2 0一4 0 I c c al o 1 因而给出高于干体系 的扩散速度 但跟 表 面反 应交换相比 其活化能仍 然很高 此 外 在一般情况下 在相 同的 矿物中 不 同的 扩散组分将给 出相差很大的扩散系数 扩散速度与矿物 自身性质的关系 扩散 速度受矿物的组成 表面性质 几何特征 如 半径 形貌 的影响 在相 同的条件下 硅 酸 盐矿物中氧的扩散速度有如下顺序 长石 石英 金云母 角闪石 磁铁矿 实验测定还表明 具各向异性的矿物晶体 沿 不同的 晶格方 向会有不同的扩散速度 如 石英 平行于 c 轴方向的扩散速度要比垂直于 C 轴方 向的扩散速度大2一3个数 量 级 G i l e t t呈 1984 温度对扩散的影响 与其他动力学过程 一样 温度的上升将大大提 高扩散速度 且有 意义的扩散大都发生在20 0一3 0 0 以上温度区 间 在温度与扩散的关系中值得一提的是 a 扩散 封闭温度T 当体系冷却到这一温 度时 具有地球化 学意义的扩散将停止 不 同 的矿物具有不同 的T c值 例如 在G iletti 1986 假定的计算条件下 角闪石为 62 4 石英为 5 1 3 长石则低至2 7 4 即 当角闪石 石 英与流体的扩散交换停止后 长石还将继续与 流体作用 T e 可由下式给出 D odson 2973 Q D R 1 二些里狂马 丝飞 一LQ D dT dt J 11 式中 R 为气体常数 a 对球形颗粒为半径 对板状体为半厚度 dT dt 为冷却速度 S A 为与颗粒的几何特征有关的参数 b 补偿定律 由扩散系数D与Q 的关 系 D D oe x p 一 Q D R T 1 2 可知 Q D 的增长将导致D的减小 但由于存 在 Q I 二 a blo g D 1 3 因而 D 的增 长又可在一定程度上补偿D值的 减小 由式 1 3 1 2 可得普适温度T T b 2 303R 14 在T 釜时 同类矿物具有相同 的D值 D 10 一 z b 16 即 在T 时 不 同的组分对一种或一类矿物 如长石 橄榄石 的扩散速度相等 压力对扩散的影 响 根据Y ond 1978 G呈 zett王 1954 等的实验 p H Z 的增 大将显著 加速氢 氧同位素的扩散交换 但其机理尚有 待 于进一步研究 Co l e 等 1983 对比 了在柑同的 温度 4 水岩比和矿物几何特征的条件下 氧同位素扩散与表面反 应 交换的差异 其结果 为 达到相同的F值 前者所需时间较后者多 几个数量级 且 一 In 1 一 F t为曲线关系 而后者为直线关系 在实际过程中 氧同位素 的交换将 由这两种机理构成 因此 必须综合 考虑体系 的平衡类型 和 温度条件 4 开放体系 的同位素交换 水岩作用 中的稳定同位素体系可区分为以 下 3类 Gl egor了 1986 a 有限开放体系或似 封 闭体系 在矿物与 流体的作用过程中 两者的相对比例恒定 开放体系 矿物与外源流体作用 水岩 比随时间而变化 缓冲开放体系 进入体系的热液 其流 速大大地超过矿物 一流体间的 同位 素交 换速 度 体系由外部巨大 的流体库缓冲 对上述 3类体系 有如下相应的动力学表 达式 G regory 198 6 a b C r l s s 1957 体系 1 若体系仅由矿物M与流体W两相 组成 则根据质量守恒定律 各相 的摩尔分数 X和 同位素比值R 有如下关系 XMdRM 一 X w d R w 16 代入交换反应通式 17 为简明起见 略去 了表面积 S d RM dt 一 aMw k M R w一 k M R M 假定aMw l 式 zB 1 7 I n 1 一F 一 k M t X w 1 7 的 积分解为 1名歹 由式 18 可知 这一体系的特点是 交换进 度与体系的流体量成反比 较大的流体量将使 乃 体系经历较长的时间才能建立平衡 这一关系 也可推广到 n 相体系 即 在 Xw 较大的情况 下 只有k值大的矿物才有可能在较短的时间 中与流体达到平衡 体系 2 若体系由 n 个矿物相及流体相组 成 初始条件为 R全 R皇 R且 R备 热液流速为 则有如下关系 第四 第二象限 G regory 19s6 d x w 会 二x 袋 R 一 R W 结合式 1 8 可知在 n 2 的情况下 若矿物 1的交换速度大于矿物2 k k 1 00 则在流 速较大的情况下 矿物 1可能很快与流体趋于 交换平衡 矿物 2 却可能仍在起始点上 在流 速较小的情况下 可k值较小 流体的同位素 组成将发生大的改变 体系 3 若进入流体受外部热液 库的缓 冲 并且其流速很大 k 且有X w 1 及 R犷一 R w 达到最小值 由式 15 19 可得 In 1一F 一 kt 2 0 这一表达式与体系 1是类似的 若体系 n二 2 消去时间项 t 则可构成两矿物间速度与反 应 进度的关系 i一F i一F 友 走2 2 1 根据F的定义 可将上式投在 子吕O 一 子80 图 解上 并由此分析一些水岩作用造成的氧同位 素非平衡现象 由上所述 在研究水岩作用 的同位素行为 时 如下两方面的特征将是重要的 无论在哪一类体系 中 只要与流体进行 某一同位素交换的矿物数大于 1 只有在相对 速度近于 1 的情况下 才可不考虑动力学效 应 经 历过水岩作用的同位素体系 在矿物 对 尤其是反应速度相差最大 的矿物对 子吕O 一子80 图解上 同位素分布线的斜率皆为 正值 这和无水体系中由温度变化而造成的同 位素组成的重新分配明显不同 后者在同位素 组成差别最大的矿物对图解上 必定给出斜率 为负值的变化线 且仅限于以初始值为圆点的 三 水岩比 水岩比 W R 是研究 热液活 动的至关 重要的参数 它对于水岩作用的强度有很大的 影响 自从S heppard 1969 T a y l or 1971 从氢 氧同位素平衡交换的角度提出定量模式 以来 水岩比的定义 计算及其制约 因素一直 是人们关注的问题 但遗憾的是 其 基木 定 义 计算方 法仍不 理想 在使用上 也 很 不统 1 基本 定义 及计算 如同M o t t le 1976 所说 水岩比是一个 不可避免地带有几分任意性的概念 从不同角 度 如同位素 元素 热能以及水 文 实验等 方面 都可给出不同的定义和表达式 1 同位素平衡 交换 模 式 若在热液活 动的整个期间 水连续循环并和岩体不断地达 到平衡 且没有加入和 丢失 根据质量守恒定 律 交换前 呈 和交换后 f 水 岩两相 的同位素组成为 W 占备 r己 轰 W 占备 r占 孟 l 式中 W r 分别为体系中水 岩石中氧的原 子百分数 由式 1 给出T a川o r 封闭体系 的重量水岩比 W R 彭 一 彭 压 占奋一 乙盗一 C w 二占盖一髯 2 W一 R 式中 C 沃 C i w 分别为元素 呈在岩石 水 中 的含量 若体系开放 每一份水仅通过体系一 次 则水岩比的表达式为 晋 歇 黔 晋 3 式 2 中 值表示温度对交换的制约 对于 相 同的交换量 温度越低 所要求的 W R 值就越大 上式用 于S r Nd 同位素体系时 可不考虑温度的影响 在一给定的岩石中 若交换反应仅限于某 些 矿物 如花岗岩 辉长岩中 的斜长 石 可进 行如下校正 了丝 丝 工 R八 R qs 4 元素 i净增量的比值就是反应的水岩比 该定 义要求元素1进入热 液后 在到 达喷口取样位 置以前 不再进入次 生矿物 相 同的原理可用 于热液中的元素 3 热平衡交换模式 在无传导热效应 的封闭体系中存在如下关系 C r i ss 1 9 8 6 RC r T i W C f T RC r T f W C Tf 6 式中 C t C f分别为 岩石 流体的比热 水岩 比由下式给 出 了皿 二 鱼 里 止工 R C f T 一 1 7 水岩作用使热量在冷的水和热的岩石间重新分 布 若流体逐一流经体系 则有如下开放体系 的水岩比 W C l二J 二 不 1 1 11 1 十 且 幻 七f L 鱼了 班 Cr R h 由于忽 略了热的传导损失 上式给出的值只能 作为上限 这一水岩比与同位素 化学元素水 岩比的 最大区别在于 参予热交换的水 可能 未经历 同位素交换和化学交换 2 水岩 比的动力学解释 上述各项定义和 表达式可以描绘出水岩比 对水岩作用的制约 但要进一步探究其原 因 则有赖于动力学的解释 由第一章可知 复相体系 的溶解 交代 若为零级反应 则其速度方程为 9 一 一 n一巨以 幻 月 U d一 式中 q i 为交换矿物j在岩石中的重量 百分 比 对于经历过水岩作用 的岩石 由上述模式 可在 占 D 一占 80 一 W R 占 3 C 一占 8 0 一 W R e s 闷 8 0 一 W R 座标图上进行鉴定 在使用 上 述T ayl or 模式时 应注意 严格地说 自然界 的真实封闭体系类似 于岩石中固有的孔隙水 其 W R可称为内水 岩比 o hm oto 1956 由孔隙度决定 对于 氧体系 其水岩比仅为 0 0 2 一 1 它的主要 特征是髯 人 因此 凡 髯明显偏离 欠的情 况 只能由开放体系造成 在非平衡过程中 实际消耗量总是低于 可交换量 计算值只是最低必要值 无论是开放体系还是封闭体系 T a y lo r 模式都以等温过程处理 在有较 大热梯度的情 祝下 如大尺度的对流 应进行分段计算 在大规模的对流循环中 不仅有较大 的温 度梯度 而且在空 间某一位置上的岩石 所遭 遇 的并非是未交换的原始流体 髯不等于真正 的原始值 并且不同部位的踢也各不相 同 因 此 S p o ne 1 9 77 提出了积分一瞬时模式 为了避免很大 的温度效应 他采用 了S r 同位 素 基本原理是 体系 中任一部位的瞬时水岩比 W R n s t相 等 它由岩石的裂隙 孔隙空间 决定 在剖面的 n 层位置上 流 经每 1cm a 岩 石体积的水都已依次和 n一1 个层位中的岩石进 行了交换 由弗成为弗 一 任一单位体积的岩 石以 W R t 的单位与1 2 次 流经 水发生交换 达到平衡 表达式为 R D 一 R o 卜 1 一 B B R n一 5 假定矿物具光滑表面 n 为元素i的摩尔数