第二章 光化学烟雾硫酸烟雾.ppt

光化学烟雾PhotochemicalSmog 1 光化学烟雾现象由前述氮氧化物和碳氢化合物的转化过程 只要大气中存在三个条件 强烈的太阳光 碳氢化合物 氮氧化合物时就会由光化学反应引发一系列的化学过程 产生一些氧化性很强的物质 如臭氧 PAN HNO3 H2O2等二次污染物 该过程实际就是光化学烟雾的形成过程 1 概念 主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气 在阳光照射下发生化学反应而产生的二次污染物 这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象 称为光化学烟雾 因最早在1940年的美国洛杉矶首先发现 因此又称为洛杉矶烟雾 2 特征 烟雾蓝色具有强氧化性 能使橡胶开裂对眼睛 呼吸道等有强烈刺激 并引起头痛 呼吸道疾病恶化 严重造成死亡对植物叶子有害 能使大气能见度降低刺激物浓度峰值出现在中午和午后污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内当前 世界大城市许多发生过光化学烟雾 日本东京 英国伦敦 澳大利亚 德国 中国的兰州西固石油化工区等等 光化学烟雾 3 日变化曲线总体上 白天生成 夜晚消失 污染物浓度峰值出现在中午和午后 烃类和NO发生在早上交通高峰时节 此时NO2浓度很低 随太阳辐射增强 O3和NO2浓度逐渐增加 到中午已经较高 一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4 5小时 推断 O3和NO2PAN主要是二次污染物 傍晚虽然交通繁忙 但是日光较弱 因此不足以引起光化学反应 4 烟雾箱模拟揭示的机理研究条件 封闭的容器 反应气体 丙烯 HC NOx 空气 模拟太阳光照射观察结果 随时间增加 NO向NO2转化 NO消耗 由于氧化而大量消耗丙烯 碳氢化合物消耗 臭氧 PAN HCHO NO2等二次污染物生成 关键反应 NO2光解导致O3的生成 光化学反应 诱因 丙烯氧化得到活性自由基 HO HO2 自由基链反应 强化 活性自由基促使NO向NO2转化 同时使PAN O3等生成 结果 反应过程 引发反应主要是NO2光解 NO2 hv 430nm NO Ok1 NO转化为NO2的引发反应 O O2 M O3k2O3 NO NO2 O2k3碳氢化合物 烃类 的氧化能够得到大量活性自由基 对活性自由基的引发反应主要由于醛类和NO2光解 NO2 hv NO O 自由基发生的引发反应 RCHO hv RCO H 自由基发生的引发反应 RH O R HO 自由基增殖反应 RH HO R H2O 自由基增殖反应 R O2 RO2 自由基增殖反应 H O2 HO2 自由基增殖反应 RCO O2 RC O OO 自由基增殖反应 大量的活性自由基 HO2RO2RC O OO 使NO转化为NO2 例如 NO HO2 NO2 HONO RO2 NO2 RO RO O2 HO2 R CHO NO RC O OO NO2 RC O O RC O O R CO2 所以说 在一个自由基形成之后到他灭亡之前可以参加多个自由基传递反应 正是这种自由基传递过程提供了NO转化为NO2的最终条件 NO2既是链反应的引发物质 又是链反应的终止物质 反应终止的条件 NO HC等消耗殆尽 O3 NO2 PAN HNO3等最终形成 NO2 HO HNO3NO2 RC O OO RC O OONO2 PAN O O2 M O3RC O OONO2 RC O OO NO22 光化学反应简化机制的总结12个反应方程引发反应 NO2 hv NO OO O2 M O3O3 NO NO2 O2 自由基传递 RH HO O2 RO2 H2ORCHO HO O2 RC O O2 H2ORCHO hv 2O2 RO2 HO2 COHO2 NO NO2 HORO2 NO O2 NO2 R CHO HO2RC O OO NO O2 NO2 RO2 CO2终止 NO2 HO HNO3NO2 RC O OO RC O OONO2 PAN RC O OONO2 RC O OO NO2 加强监督管理 当氧化剂浓度达到0 5ppm时达到警戒水平 氧化剂浓度达到1 0ppm时达到危害健康水平 氧化剂浓度达到1 5ppm时达到严重危害健康水平 3 光化学烟雾的防治对策 改进技术 汽车尾气是氮氧化物和碳氢化合物的主要来源 改进技术控制汽车尾气排放是防止光化学烟雾的有效措施 包括安装汽车尾气净化装置 改良燃料 使用天燃气燃料 二甲醚燃料 等 改善能源结构 使用替代能源 尽量减少使用化石燃料 无论煤还是燃料油中都含有大量的烃类和N素 燃烧过程中容易排放光化学一次污染物 例题讲解 大气中NO是广泛存在的一种物质 根据测定 其在大气中的平均大气分压是10 4ppm 10 4 10 6atm 1个大气压强 如何确定NO在清洁大气中 在25摄氏度 1个大气压下的平衡浓度 通过计算 说明了什么 提示 N2 O2 2NO G 2 86 7 173 4KJ mol 1 解 自然大气中 NO的主要来源为 N2 O2 2NO 所以 因此这里 N2 78 1atm 0 78atm O2 21 1atm 0 21atm对于k的确定 可以利用自由能方程 由于生成1molNO释放的自由能 86 7KJ mol 1所以对于反应 N2 O2 2NO 由于生成2mol的NO 所以总反应能够释放的自由能为 G 2 86 7KJ mol 1 173 4KJ mol 1根据自由能方程 G RTlnk 这里T 298K R 8 314J K 1 mol 1 所以 k 10 30 4因此 10 30 4 0 78 0 21 1 2 10 15 5atm 10 4 10 6atm 目前大气中测试得到的水平 这说明 大气中NO的来源还有其他方面 硫酸烟雾型污染 PollutionofH2SO4Smog 由于煤燃烧而排放出来的SO2