2高聚物的结构.ppt

第二章高聚物基本结构理论 聚合物的近程结构聚合物的远程结构聚合物的聚集态结构聚合物的高次结构 分子结构 分子中各原子存在的相互吸引和排斥力达到平衡时原子的几何排列分子结构分子运动材料的物理性能高分子结构具有复杂性 由若干结构单元组成 具有不同的形状 分子结构具有不均一性 凝聚态结构存在多样性 见下示意图 聚合物结构 晶态 Crystalline 非晶态 Non crystalline 取向态 Orientation 液晶态 Liquidcrystals 织态 texture 共混物 复合材料结构 分子结构 微观 凝聚态结构 宏观 链节的化学组成高分子链的键接 交联与支化 单体单元主体构型 空间排列 近程结构 一级 远程结构 二级 高分子的大小 分子量及分子量分布 高分子的形态 构象 2 1高分子的近程结构 short rangestructure 近程结构 大分子自身的结构 一次结构 研究对象 结构单元 链节 的化学组成 连接方式 立体构型 支化和交联 一 结构单元的化学组成聚合物具有链状结构 这一概念在1920 1930年间已由Staudinger等提出并确定 高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到 重复 结构 单元称为 链节 chains 重复 结构 单元的个数称为聚合度DP DegreeofPolymerization 化学组成 碳链 杂链 元素有机高分子 碳链高聚物不易水解 易加工 易燃烧 易老化 耐热性较差 杂链高聚物耐热性好 强度高 但易水解 主要用作工程塑料 元素有机高聚物的特点是具有无机物的热稳定性 有机物的弹性和塑性 但强度较低 举例 改变单体结构 性能变化尼龙 耐温性差 韧性好 耐磨 芳纶 高强度 耐温性好 PE较软塑料 PS脆 硬 透明塑料 二 结构单元的连接方式 键接结构 加聚反应过程中存在头 头 有取代基端 或尾 尾 无取代基端 头 尾无规键接e g 1单烯类CH2 CHR 缩聚反应过程中结构单元的连接方式较固定 头 影响聚合物的物理化学性能 主要为头尾连接 M CH2 CHX 从理论上讲 取代基与自由基的独电子易形成共轭体系 降低能量空间位阻效应不利于形成头头连接 e g 双烯类单体丁二烯 1 2 加成1 4 加成 e g 维尼纶 例 维尼纶是聚乙烯醇头尾连接 与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛 头头连接不易缩醛化 保留过多羟则造成纤维缩水性强聚异戊二烯的加成方式 三 结构单元的空间排列方式 立体化学在高分子中的表现 1 几何异构 内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构 因为内双键中键是不能旋转的 顺式 反式 顺式 橡胶 反式 塑料 e g 1聚丁二烯 e g 2聚异戊二烯 顺式 1 4 聚异戊二烯反式 1 4 聚异戊二烯 天然橡胶 古塔波胶 e g 3 因为双键上一个C原子上连接二个相同的H 翻个身是同样的化合物 根据定义只有内双键才有顺反异构 2 旋光异构 若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的 即四个基团不相同 称此C原子为不对称C原子 这种不对称C原子的存在会引起异构现象 其异构体互为镜像对称 各自表现不同的旋光性 故称为旋光异构 当平面 线 偏振光通过某些透明物质时 其振动面将以光的传播方向为轴发生旋转 这称为旋光现象 三种键接方式 全是由一种旋光异构单元键接而成 全同立构 取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元间接键合而成 间同立构 取代基间接分布在平面两侧由两种旋光异构单元无规则键合而成 无规立构 取代基无规则分布在平面两侧 分子的立体构型不同导致材料性能差异 构型 configuration 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列 要改变构型必须经过化学键的断裂和重组 构造异构 组成元素相同 结构单元连接顺序不同 头 头或尾 尾 头 尾相接 立体异构 组成元素相同 结构单元连接顺序相同 但各结构单元上的原子 基团 在空间排布不同 顺式和反式 全同 间同或无规立构 几何异构 旋光异构 四 高分子链的骨架结构和几何形状 大分子链的形式有 线型 linear 支化 branching 网状 network 支化 聚合过程中发生链转移或结构单元键接方式引起 使主链上带有长短不一的支链 交联 高分子链间通过化学键连接 形成三维网络大分子 eg 1 线型大分子链 一般高分子是线型的 分子长链可以卷曲成团 也可以伸展成直线 这取决于分子本身的柔顺性及外部条件 线型高分子间无化学键结合 所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动 流动 因此线型高分子可在适当溶剂中溶解 加热时可熔融 易于加工成型 2 支链形高分子 由于聚合过程中有自由基的链转移发生 使主链上有长短不齐的支链产生 形成支化高分子 支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响下面以PE 聚乙烯 为例 e g PE 聚乙烯 HDPE 配位聚合 加催化剂 这种聚合方法不同与前 获得的是几乎无支链的线型PE 所以密度大 硬 规整性好 结晶度高 强度 刚性 熔点均高 可用作工程塑料部件 绳缆等等 LDPE LowDensityPE 自由基聚合 这种聚合方式易发生链转移 则支链多 密度小 较柔软 用于制食品袋 奶瓶等等 支化度越高 支链结构越复杂则对性能的影响越大 例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度 以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差 支化度的表征 支化度 单位体积中支化点数目或两支化点之间链的平均分子量 称为支化度支化高分子的形式 星形 Star 梳形 Comb 无规 Random 3 网状 交联 大分子 分子链之间通过化学键联系在一起形成三位网络结构 即成交联结构交联与支化有本质区别支化 可溶 可熔 有软化点 支化度 交联 不溶 不熔 可膨胀 交联度 交联度 单位体积内交联点的密度或两相邻交联点之间链的平均分子量 交联度越高 交联点密度越高 但交联点间的平均分子量越小 e g 橡胶硫化 橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥 加强其拉力 硬度 防老化 弹性等性能 使其变得更有使用价值 线型 支化 网状分子的性能差别 线型分子 可溶 可熔 易于加工 可重复应用 一些合成纤维 热塑性 塑料 PVC等 支化分子 一般也可溶 但结晶度 密度 强度均比线型差网状分子 不溶 不熔 耐热 耐溶剂等一旦交联为网状 便无法再加工 eg 橡胶材料 轻度交联 从而有良好的弹性 环氧树脂 较高的交联度 可提高机械性能 耐热性 支化和交联的其他几种形式 互穿网络 IPN interperetratingpolymernetwork 两个独立的网络彼此互穿形成半互穿网络 S IPN semi interperetratingpolymernetwork 一种非交联的高聚物与交联高聚物形成的网络 支化和交联的其他几种形式 梯形高分子 ladderpolymer 两个平行链规整的以共价键连接而成 以支链产生交联 如 PAN如 均苯甲酸二酐和四氨基苯聚合得全梯形高分子 共聚物 copolymer 的序列结构 无规共聚 random 两种高分子无规则地平行联结AABABBAAABABBAAA由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用 也改变了分子间的相互作用 因此在溶液性质 结晶性质 力学性质方面和均聚物有明显不同 e g 1PE PP是塑料 但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶 e g 2PTFE 聚四氟乙烯 是塑料 不能熔融加 但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料 嵌段共聚 block AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAAe g 用阴离子聚合法制得的SBS树脂 牛筋底 就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物 分子链的中段为顺式聚丁二烯 两端是聚苯乙烯 顺式聚丁二烯易形成连续的橡胶相 聚苯乙烯为热塑性的 高温下能流动 易形成微区分散与其中并起交联作用 SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶 又称为热塑性弹性体 牛筋底 这是橡胶工业上一个重大进步 接枝共聚 graft ABS兼有三种组分的特性 1 丙烯腈有CN基 改善耐化学腐蚀 提高抗张强度和硬度 2 丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性 提高抗冲性能 3 苯乙烯的高温流动性好 便于加工且可以改善制品光洁度 ABS树脂 acrylonitrile butadiene styrene 是丙烯腈 丁二烯和苯乙烯的三元共聚物 共聚方式上是无规与接枝共聚相结合 交替共聚 alternating ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使用性能改善高温流动性 可注塑成型 提高耐冲击 耐热 耐化学腐蚀性能 2 1 2高分子的远程结构 long rangestructure 远程结构 二次结构 包括 高分子的形态 morphology 或叫构象 conformation 高分子的大小 即分子量及其分布 一 低分子的内旋转 C C C O C N等单键是键 其电子云的分布是轴形对称的 因此由键相连的两个原子可以相对旋转 内旋转 而不影响其电子云的分布 单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象 conformation 键由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键 具有较大的重叠程度 比较稳定 重叠部分沿键轴具有圆柱形对称 特点 a 方向性 两个成键原子必须沿着对称轴方向接近 才能达到最大重叠 b 成键电子云沿键轴对称分布 两端的原子可以沿轴自由旋转而不改变电子云密度的分布 重叠部分为圆柱形分布 C C单键可以绕轴旋转 自转 称为内旋转 c 键是头碰头的重叠 与其它键相比 重叠程度大 键能大化学性质稳定 共价单键是 键 共价双键有一个 键 键 共价三键由一个 键 两个 键组成 视线在C C键方向两个C原子上的C H键重合时叫顺式 相差60度角时叫反式 时为顺式 位能最高 时为反式 乙烷分子位能最低 位垒 从一种构象改变为另一种构象时 能量的差值 eg 正丁烷分子的立体结构式 丁烷的反式构象 T 能量最低 两个左右式构象 G G 存在局部能量最低 出现几率较大 为最可几构象 二 高分子链的柔顺性 flexibility 一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的 例如聚异丁烯大分子所以 这就是说 这个大分子长度是直径的5万倍 这样一根细而长的 网丝 在无外力作用下 不可能是一条直线 而是自然的曲线 这就使得聚异丁烯大分子有着 柔顺性 也使聚异丁烯材料有着它独特的 高弹性 柔顺性由内旋转引起 C4 C3 C2 理想情况下 构象无穷 实际情况下 有限构象 柔顺性 高分子链有许多微构象 在溶液 熔融 结晶等各种聚集态分子中构象都不相同 如 全同立构的PP就是螺旋形构象 当高聚物受热或溶解时 由于热能足以克服内旋转位垒 高分子链采取无规线团的分子构象 1 链段 的概念 把高分子链想象为一根摆动着的绳子 它是有许多可动的段落连接而成的 由前面所讲的分析可推想 当i足够大时 链中第i 1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了 所以长链可以看作是由许多链段组成 每个链段包括i个键 链段之间可看成是自由连接的 它们有相对的运动独立性 不受键角限制 高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段 高分子链上单键数目越多 内旋转越自由 则高分子链的形态 构象 越多 链段数也越多 链段长度越小 链的柔顺性越好 2 影响高分子链柔顺性的结构因素 1 主链结构主链结构对高分子链柔顺性影响很显著 主链完全由C C键组成的碳链高分子都具有较大的柔顺性 如PE PP 杂链高分子中C O C N Si O等单键的内旋转位垒都比C C的小 键长因素 构象转化容易 构象多 所以柔顺性好 Si O比C O键长 键角都大 增加非键合间原子的距离 减少相互作用C O比C C 氧原子周围没有其他原子 使非键合原子间相互作用干扰大大减小eg 聚二甲基硅氧烷柔性很好 用于橡胶 主链上带有内双键 因为连在双键上的原子或基团数少 非键合原子间距离却比单键情况下要远 所以相互作用力减小 内旋转的阻力小 柔顺性好 eg 聚丁二烯 聚异戊二烯柔顺性好 C C C C C C 主链上带有共轭双键或苯环的高分子链 则分子的刚性大大提高 柔性则大大下降 因为共轭双键的 电子云没有轴对称性 因此带共轭双键的高分子链不能内旋转 整个高分子链是一个大 共轭体系 高分子链成为刚性分子 2 取代基 a 极性取代基增加分子内侧分子 基团 间的相互作用 降低柔性 取代基极性 柔性 b 取代基在高分子链上分布的密度 则柔性 氯化聚乙烯柔性 氯原子密度小 聚氯乙烯 氯原子密度大 c 取代基在主键上的分布如果有对称性 则比无对称性的柔性好 因为二个对称侧基使主链间距增大 减小作用力 更有利于旋转 eg 聚异丁烯 聚乙烯 d 取代基空间体积越大 非极性侧基 刚性大eg PE PP PS 3 分子链的规整性 分子结构愈规整 则结晶能力愈强 而高分子一旦结晶 则柔顺性大大 因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上 内旋转变得不可能 e g 聚乙烯 分子链本身是柔性的 但因规整性好 易结晶 所以材料不是橡胶而是塑料 e g 无规立构聚乙烯 柔性好 等规立构聚乙烯 结晶 所以刚性好 是塑料 4 分子链的长短 分子量大小 如果分子链很短 可以内旋转的单链数目很少 分子的构象数也很少 则必然刚性 小分子物质都无柔性 5 分子间作用力的影响 分子间作用力越小 越柔顺 形成交联 刚性增加 eg 当交联密度较低时 网链的柔顺性仍可以表现 如橡胶 当交联密度高时 柔性降低 甚至可以失去柔性 如环氧树脂 酚醛树脂 6 外界因素对柔性