量子力学(第五章中心力场).ppt

第五章中心力场 本章所讲的主要内容 一般性质 5 1 无限球方势阱 5 2 三维各向同性谐振子 5 3 氢原子 5 4 5 1中心力场中粒子运动的一般性质 无论经典力学或是量子力学中 中心力场都占有重要的地位 而且 最重要的几种中心力场 Coulomb场或万有引力场 各向同性谐振子场以及无限深球方势阱 是量子力学中能够精确求解的少数几个问题中的几个 中心力场中运动的最重要特点是 角动量守恒 1 角动量守恒与径向方程在中心力场中V r 运动的粒子 角动量守恒 这个结论 对于经典粒子是明显的 因为 其物理意义是 粒子所受到的力矩 相对于力心 为零 考虑到 而又是守恒量 中心力场中的粒子运动必为平面 运动 平面的法线方向即的方向 在量子力学里 不难证明 角动量也是守恒量 因为角动量算符与Hamilton量 1 是对易的 2 考虑中心力场V r 的特点 球对称性 选用求坐标是方便的 利用 3 能量本征方程可表示为 4 上式左边第二项称为离心势 centrifugalpotential 角动量越大 则离心势能越 大 第一项可表为 称为径向动能 其中 是径向动量 注意 由于的各分量都是守恒量 而各分量并不对易 故一般有简并 考虑到也是守恒量 而且与的每个 分量都对易 因此体系的守恒量完全集可以方便地选为 即能量本征方程 4 的解同时也可选为的本征态 即 5 代入式 4 可得出径向波函数满足的方程 6 在求解方程 6 时 有时作如下替换是方便的 令 7 代入 6 式 得 8 在一定的边条件下求解径向方程 即可得出粒子能量本征值E 对于非束缚态 能量E是是连续变化的 对于束缚态 则能量E是量子化的 由于径向方程 6 或 8 中不出现磁量子数m 因此能量本征值E与m无关 这是因为中心力场具有球对称性 粒子能量显然与z轴的取向无关 但在中心力场中运动的粒子能量与角动量量子数有关 而对于给定的情况下 共计有个可能取值 因此 一般来说 中心力场中粒子能级一般为重简并 在束缚态边界条件下求解径向方程时 将出现径向量子数 它代表波函数的节点数 r 0 r 不包括在内 由于E只依赖于量子数和 与m无关 故记为 在给定的情况下随增大 也增大 所以也可以作为能级 给定 高低的编序 与此类似 对给定的情况下 随增大 离心势能增大 也增大 按原子光谱学的习惯 把 9 的态分别记为 2 径向波函数在r 0邻域的渐近行为以下假定满足 10 通常我们碰到的中心力场均满足此条件 在此条件下 当r 0时 方程 6 渐近地表示成 11 在正则奇点r 0邻域 设 代入式 11 得 12 解之 得两个根 即径向波函数在r 0领域的行为 13 下面论证 渐近行为是的解必须抛弃 事实上 按照波函数的统计诠释 在r 0邻域任何体积元中找到粒子的概率都应为有限值 当r 0 若 则要求 因此当时 的解就必须抛弃 但是对于的解并不违反此要求 然而的解并不满足薛定谔方程 4 如将r 0包含在内的话 因为 14 因而 不难由此推断 不是薛定谔方程 4 的解 如果将r 0包含在内 这样我们得到如下结论 量子力学中求解求解中心力场径向方程 6 时 在r 0处只有的解才是物理上可以接受的 或等价地 要求径向方程 8 的解满足 15 3 两体问题化为单体问题设两个质量分别为和的粒子 相互作用只依赖于相对距离 这个二粒子体系的能量本征方程为 16 为体系的总能量 引进质心坐标和相对坐标 17 18 可以证明 19 其中这样 方程 16 化为 20 此方程可分离变量 令 21 代入式 20 得 22 23 式 22 描述质心运动 是自由粒子的能量本征方程 是质心运动能量 这一部分与体系的内部结构无关 式 23 描述相对运动 E是相对运动能量 可以看出 式 23 与单粒子能量本征方程形式上相同 只不过应把m理解为约化质量 E理解为相对运动能量 在氢原子问题中 我们感兴趣的是原子的内部状态 即电子相对于核运动的波函数所满足的方程 这种相对运动的能量E就是电子的能级 5 2无限深球方势阱 考虑质量为的粒子在半径为a的球形匣子中运动 这相当粒子在一个无限深球方势阱中运动 1 它只存在束缚态 先考虑最简单的情况 即s态 此时 径向方程 6 1节 式 8 为 2 令 3 则 4 边条件为 5a 5b 按边条件 5a 方程 4 的解可表示为再利用边条件 5b 得 6 此即确定粒子能量的式子 利用式 3 得 7 相应的归一化波函数可表示为 8 满足 9 不难看出 半径为a的无限深球方势阱中的 的能级和波函数 与一维无限深方势阱 宽度为a 中粒子能级和波函数完全相同 只是在那里量子数 相当于这里的径向量子数 其次考虑的量子态 此时 径向波函数满足下列微分方程 10 而在边界上要求 11 引进无量纲变量 12 则式 10 化为 13 此即球Bessel方程 令 14 可求出满足下列方程 15 这正是半奇数阶Bessel方程 它的两个线性无关解可以表示为 所以 径向波函数的两个解为通常用球Bessel函数及球Neumann函数表示 其定义如下 16 当时 它们的渐进行为是 17 按照前面的讨论 无限深势阱中粒子的定态波函数只能取前者 即 18 其中为归一化常数 或能量E 由边条件 5b 确定 15 即 20 当a取有限值时 并非一切值都满足上述条件 只有某些分立值可以满足此要求 此时粒子能量是量子化的 令的根依次表为 则粒子的能量本征值表为 21 较低的几个根见表5 1 较低的一些能级见图5 1 表 图见后两页 表5 1值 图5 1 无限深球方势阱中粒子的能级 利用球Bessel函数的积分公式及边条件 11 可以求出径向波函数的归一化常数 于是 22 这里使用了数学公式 此时 23 当时 这相当于粒子的运动无任何限制 即为自由粒子 考虑到时 边条件 20 自动满足 对k或能量不再有所限制 即能量可连续变化 此时 式 18 的这反映波函数不能归一化 连续谱的本征态是不能归一化的 在此情况下 通常选择如下径向波函数 它们 归一化 到函数 考虑质量为 的粒子在三维各向同性谐振子势中运动取力学量完全集来分类能级及相应的本征函数 其特解 5 3三维各向同性谐振子 可得径向方程为 采用自然单位 令上式变为 为两个奇点 先求奇点附近的渐进解 令代入径向方程得令方程化为 为使在无穷远处 因此要求截断成多项式 即加上单位得 这是合流超几何方程 见附录A5 要在 0处有正常解 则 其中当给定N 1 讨论 A 三维各向同性谐振子的能级是等间距的 有最低能级B 每条能级是简并的 简并度C 当N为偶 当N为奇 所以 宇称为D 可以求得归一化的波函数 2 直角坐标系中求解 直角坐标系中 Hamilton量为 其中 可以证明是守恒量 且彼此对应 由于是三维谐振子 故选择三个互相对易的守恒量完全集 求出它们的共同本征函数和本征值即可 的本征函数 是三个不同方向的谐振子Hamilton量 可以利用已有结论 即 本征值 的本征函数 本征值 的本征函数 本征值 系统的本征函数为它们的共同本征函数 即三个本征函数之积 系统的本征值为它们的本征值之和 3 柱坐标系中求解 柱坐标系中 Hamilton量为 其中 在这种情况下 如何找力学量完全集 即至少要找到三个力学量 且其中两个已经有解 可以证明为守恒量 但不能选作为力学量完全集 为什么 一般力学量完全集中至多只有一个力学量不能求得其本征函数 上述完全集中有两个无法求解 因此必须另外找到一守恒量 与对易 可以用表示即 可以证明与对易 且已知它的解 故选力学量完全集为 的本征函数 的本征函数 本征值 的本征函数 本征值 下面只需求解变量的解即可 根据表达式 令它的解为代入的本征方程得 可以求得 得到系统本征函数和本征值 三种坐标求得的本征函数可以相互转换 以N 1为例 讨论球坐标系的波函数与直角坐标系的波函数之间的关系 在球坐标系中 则 在直角坐标系中 则 根据上面结果可得 5 4氢原子 量子力学发展史上 最突出的成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意的说明 氢原子是最简单的原子 其Schr dinger方程可以严格求解 本节将具体解出氢原子的Schr dinger方程 得出能级和能量本征函数 从而对氢原子光谱线的规律及其它一些重要性质给予定量说明 氢原子的原子核是一个质子 带电 e 半径 cm 在其周围有一个电子 带电 e 绕它运动 原子核与电子间的Coulomb作用能 吸引能 为 取无穷远为势能零点 1 按5 1节 8 式 具有一定角动量的氢原子的径向波函数满足下列方程 2 式中为电子的约化质量 按照前面的分析 物理上允许的解在r 0的渐近行为应满足 3 以下采用自然单位 即在计算的过程中令而在计算所得的最后结果中按各物理量的量纲添上相应的单位 下面是氢原子 的各自然单位 原子单位 长度 能量 时间 动量 在自然单位下 方程 2 化为 4 是微分方程的两个奇点 当r 0时 式 4 渐近地表示成 5 容易看出 6 但按照 6 1分析 只有渐近行为是 7 的解才是物理上可以接受的 其次 讨论解在r 的渐近行为 我们限于讨论束缚态 E 0 当r 时 方程 4 化为 8 所以 其中 但不满足束缚态边条件 所以 当r 时 只能取 9 因此 不妨令方程 4 的解表示成 10 代入式 4 经过计算 可得 11 再令 12 则得 13 这个方程属于合流超几何方程 见附录A5 14 相应的参数为 15 16 方程 14 在邻域有界的解为合流超几何函数 可证明 在时 无穷级数解 这样的解代入式 10 不能满足在无穷远处的束缚态边条件 为得到物理上允许的解 无穷级数解必须中断为一个多项式 从 17 式容易看出 只要为0或负整数即可满足这一要求 即 18 令 19 则 20 按定义 得 21 添上能量的自然单位 得 22 此即著名的Bohr氢原子能级公式 n称为主量子数 与相应的径向波函数可表示为 23 其中 已添上长度自然单位a 归一化的径向波函数为 24 满足 25 氢原子的束缚态能量本征函数为 26 最低的几条能级的径向波函数是 氢原子的能级分布如图5 3 可以看出 第一条能级掉得很低 这和Coulomb吸引势在r 0点是奇点有密切关系 氢原子基态能量为即氢原子的离化能为13 6eV 随n增大 能级愈来愈密 在邻域 有无限多条离散能级密集 当后 则过渡到连续区 游离态 5 3 图氢原子能谱 另外 氢原子的长度参数为 由于历史原因 氢原子波尔半径定义为 讨论 1 能级简并度能级是简并的 由 19 式可看出来 给定一个n 对应于n个值 给定一个 对应于个m值 故能级对应的波函数 的个数 即能级的简并度为 28 它比一般中心力场中能级的简并度高 2 径向位置几率分布在空间一点附近 体积元内找到出于量子态的电子的几率为对积分后 得出电子出现在半径为r到r dr的球壳中 不管方向 的几率为 29 较低的几条能级上的电子的径向位置概率分布曲线 见书图5 4 可以看出 的节点数 不包括r 0 点 为 其中 的态 称为 圆轨道 它们无节点 例如 基态径向波函数无节点 与Bohr早期量子论不同 在量子力学中 电子并无严格的轨道概念 量子力学认为只能给出其位置分布几率 以基态为例 可以求出有一个极大值 见书图5 4 因为 由极值条件得是极大值点 a也称为最可几半径 即处于基态的氢原子 电子的最可几半径与Bohr早期量子论给出的半径相同 圆轨道 的径向波函数为 3 角分布函数电子出现在角度为处立体角为中出现的概率为 30 它与角无关 即对绕z轴旋转是对称的 这是因为是的本征态的缘故 角量子数较低的粒子态的概率密度随角度的变化 角分布 如图5 5所示 图5 5 m 2 m 1 m 0 m 2 m 1 电流分布与磁矩在态下 从统计意义上说 电子的电流密度由下式给出 电子荷电 e 31 利用球坐标系中梯度的表示式 容易求出的各分量 由于的径向波函数及部分波函数都是实函数 由式 31 可看出 但 是绕z轴的环电流密度 图5 6 所以通过截面的电流元为 它对磁矩的贡献为 是绕z轴的环的面积 因此总的磁矩 沿z轴方向 为 其中是细环的体积元 利用归一化条件 得 32 其中 33 称为Bohr磁子 由式 32 看出 磁矩与量子数m有关 这就是把m称为磁量子数的理由 显然 对于S态 磁矩为零 这是由于电流为零的缘故 此外 按式 32 34 图5 6 是轨道角动量的z分量 上式比值称为回转磁比值 gyromagneticratio 或称g因子 取为单位 则电子的g因子为 1 5 类氢离子类氢离子是核中有Z个质子 外面仅有一个电子 如只要 并代 而 6 一些重要的修正电子在Coulomb场中运动问题是量子力学的试金石因为 量子力学的Coulomb场中运动可以精确求解 其计算结果能以高度的精确性与光谱学精确实验结果作比较 上面得到的能级表达式 作为零级进似 与实验符合得很好 但对氢原子和类氢原子光谱作仔细研究表明 谱线还有精细甚至超精细的结构 与上面求解的结果有细致但却明显的差别 这表明 上述Schr dinger方程对氢原子问题的理论描述仍是 近似的还需要作进一步修正 修正后的理论已和精密光谱实验数据更好地符合 这些修正称作氢原子光谱的精细结构和超精细结构 他们包括 对代表电子动能的高一级修正 电子有自旋 从而有磁矩 这个内禀磁矩和轨道角动量所产