有机化学 第三章 环烷烃.ppt

第三章环烷烃 第一节 环烷烃的分类和命名第二节 环烷烃的物理性质和化学反应第三节 环烷烃的来源和用途第四节 环的张力第五节 环己烷的构象第六节 取代环己烷的构象分析第七节 其他单环环烷烃的构象第八节 多环烃 第一节分类与命名环烷烃 碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃 单环烷烃通式 CnH2n一 分类 环烷烃分类 根据成环碳原子数 根据所含环的数目 小环 三 四元环 常见环 五 六环 中环 七 十一元环 大环 十二及以上 单环 双环及多环 桥环 螺环 二 异构构造异构 立体异构 顺反异构 相同的基团在环的同侧为顺 异侧为反 顺 反 顺 反 三 命名a 与相应的开链烃基相同 名称前加一 环 字 b 编号使取代基位置最小 有取代基及不饱和键时 不饱和键以最小的号数表示 用较小的数字表示较小的取代基 c 取代基为较长的碳链 则将环当作取代基 作为烷烃的衍生物命名 d 顺反异构体的命名是假定环中碳原子在一个平面上 以此为参考 两个取代基在同侧的为顺式 cis 反之为反式 trans C D E F 第二节环烷烃的性质 一 物理性质n 3 4气态 状态n 5液态n 6固态 m p 环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中故m p 同数碳原子的直链烷烃 d 0 688 d 0 853 s 环烷烃不溶于水 二 化学性质 1 取代反应 反应条件加强 反应程度减弱 结构分析 C C C H 键牢固 化性稳定 似烷烃 但C3 C4环易破 环可以加成 似烯烃 2 加成反应小环烷烃 特别是环丙烷 和一些试剂作用时易发生开环 A 加氢 随碳原子数增加 环的稳定性增加 加氢反应条件也愈苛刻 B 与卤素加成三元环与X2 HX在常温下即可发生开环反应 X2 HX于常温下不使四 五员环开环 但加热后 可发生取代反应 C 与卤化氢加成 规律 环丙烷衍生物与HX加成时 环的破裂处发生在连接烷基最多的和最少的碳原子间 加成时产物符合马氏规则 卤素加在含H较少的C上 H加在含H较多的C上 3 氧化反应 a 小环不被高锰酸钾 臭氧所氧化 应用 鉴别小环与不饱和烃类化合物 b 臭氧可氧化环丙烷的 位 与官能团直接相连C上的H 叔C H 桥头H c 在强烈条件下 环也可破裂 第三节环的张力 环烷烃的C也为SP3杂化 但为了成环 碳原子间键角很难维持109 5 键角因环不同而异 一 Baeyer张力学说 straintheory 假定成环碳原子都在同一平面上 并排成正多边形 碳原子间的夹角必偏离正常键角 这种由于键角偏离正常键角而引起的张力称为角张力 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大 角张力越大 分子越不稳定 反应活性也越大 在不同的环烃中键角大于或小于109 28 而正常的SP3杂化轨道之间的夹角为109 28 即C C之间的电子云没有达到最大程度的重叠 二 弯曲键学说a 所有碳原子均为SP3 b 3个碳原子共平面 使碳的杂化轨道要向内构成105 5 重叠效果不好 电子云分布在外侧 c 这种不好的键 形为香蕉称为 香蕉键 也称弯曲键 介于正常键和 键之间 不稳定 容易开环 d 不等性SP3 四个SP3杂化轨道不均等 环丙烷中有弯曲的 键 有 键性质 特点1 电子云交盖减弱 C C C105 5 C Cp成份增加 极化度增加不稳定程度增大 弯曲程度减小 环丙烷三个原子共平面 相邻的两个C上C H键处于重叠式 存在扭转张力 由于构象是重叠式而引起的张力 能量高 环丙烷分子中由于角张力和扭转张力均存在 分子能量高 不稳定 三 燃烧热用来解释小环的活性 推测其相对热化学稳定性 烷烃中CH2的 将环烷烃的与658 6kJ比较 差值越小 性质越接近烷烃 具体见P45表3 2 四 张力能有机物中产生张力的因素 非键力作用力 两个非键合的原子或原子团由于几何原因相互靠近 当它们之间的距离小于两者的范氏半径之和时 产生强烈的相互排斥 由此引起的体系能量的升高 Enb 键长变化作用力 分子由于几何的原因使一个键长伸长或缩短而使能量升高 E1 键角变化作用力 分子由于几何原因使键角的大小偏离平衡值而引起体系能量升高 扭转角变化作用力 扭转角变化所引起的能量升高用表示 第四节环烷烃的构象 构象 conformation 一已知构型的分子 仅由单键的旋转而引起分子中的原子或原子团在空间的特定排列形式称为构象 构象异构体 单键旋转时会产生无数个构象 这些构象互为构象异构体 重叠式构象交叉式构象 一 环己烷的构象1918年Mohr提出非平面无张力环学说 提出环已烷的六个碳原子都保持正常键角109 28 的椅式和船式构象 1 椅式构象 稳定的极限构象 椅式构象的画法 Skeletaldrawings 特点 六个碳原子分布在相互平行的两个平面上 上三 下三 十二个碳氢键分为两种类型 a 键 直立键 和e 键 平伏键 每个碳原子上都有一个a键和和一个e键 共有6个a axial 键 6个e equatoial 键 环中相邻碳原子的碳碳键和碳氢键都处于邻位交叉式 分子中无角张力及扭转张力 为无张力环 在室温下环已烷的一种椅式构象通过 键旋转迅速转变成另一种椅式构象 同时 a e键互换 Ring Flipping a键转换成e键 e键转换成a键环上原子或基团的空间关系不变 2 船式构象 C1与C4碳原子上氢原子相对距离只有183pm远小于范德华半径之和 240pm 产生斥力 C2 C3及C5 C6间的碳氢键处于重叠式位置 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展 相距较近 比较拥挤 存在非键张力 二个全重叠 四个邻交叉 稳定性 椅式环己烷 船式环己烷 椅式构象是优势构象 3 环己烷的其它构象 扭船式构象 将船式构象扭动 使3 6两个碳原子错开 1和2 4和5之间的扭转角也随之发生变化 当所有扭转角都是30 时 张力减小最大 三个全重叠 三个邻交叉 半椅式构象 把椅脚的碳C6向上提 与C1 C2 C4 C5成一个平面 变成半椅式构象 四个全重叠 两个邻交叉 半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的 各种构象的能量大小关系 二 取代环己烷的稳定构象 1 环上有取代基 一元 时 e键取代比a键取代更稳定 5 95 甲基与C2 C3 C5 C6为邻交叉二个1 3 二直立键7 6KJ mol 动态平衡 2 多元取代环己烷的最稳定构象 e取代最多的最稳定 相同取代基 3 取代基大小不同时 大取代基在e键最稳定 不论a键多少 三 其他烷烃的构象1 环丙烷的结构物理方法测得 环丙烷分子中三个碳原子共平面 显然 环丙烷中没有正常的C C键 而是形成 弯曲键 由于环丙烷分子中的C C键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠 而重叠较少 张力较大 具有较高的能量 根据结构与性能的关系 环丙烷的化学性质应该活泼 容易开环加成 2 环丁烷的结构 C原子为sp3杂化 轨道夹角109 5 若四个碳形成正四边形 内角应为90 角张力 109 5 90 19 5 109 5 60 49 5 环丁烷中的C C键也是 弯曲键 但弯曲程度较小 环丁烷较环丙烷稳定 但仍有相当大的张力 属不稳定环 比较容易开环加成 事实上 环丁烷中四个碳原子不共平面 为折叠结构 这样可使部分张力得以缓解 3 环戊烷的结构 C sp3杂化 轨道夹角109 5 正五边形内角为108 角张力 109 5 108 1 5 可见 环戊烷分子中几乎没有什么角张力 故五元比较稳定 不易开环 环戊烷的性质与开链烷烃相似 事实上 环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面 而主要是以 信封式 构象存在 使五元环的环张力可进一步得到缓解 一 多环烷烃的命名 1 螺环烷烃两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烷烃 spiranes 共用的碳原子称螺碳原子 第五节多环烷烃 a 根据组成环的碳原子总数称为某烃 加上 螺 字 b 将连接螺原子的两环碳原子数 螺原子除外 由小环到大环 排列于方括号中 放在 螺 后 c 编号从小环中与螺原子相邻的C开始 经螺原子到大环 若遇到重键时 使之尽可能小 螺 4 5 1 6 癸二烯 1 甲基螺 3 5 5 壬烯 2 桥环烷烃两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物 桥头碳 共用的C 桥 两个桥头碳间的碳链或键 命名规则 a 用 双环 三环 作词头 按所含碳原子总数称某烃 b 方括号中 按由大到小的次序 注明各桥环的碳原子数 两个桥头碳原子除外 c 编号从桥头碳开始 沿最长的桥编号至另一桥头碳 再沿次长桥编号到开始的桥头碳 最短的桥最后编 d 可能的情况下给取代基以尽可能小的编号 三环 3 3 11 5 13 7 癸烷 1 8 二甲基 2 乙基 6 氯 双环 3 2 1 辛烷 双环 2 2 2 2 5 7 辛三烯 二 多环烷烃的构象 三环 3 2 1 02 4 辛烷 萘十氢萘二环 4 4 0 癸烷 学名 顺十氢萘 平面投影式 A环和B环有两个取代基产生一个邻交叉 C1