第三章 大气和废气监测.doc

第三章 大气和废气监测 基本要求1. 大气监测方案的制订步骤2. 大气样品的采集方法3. 气态污染物中几种典型污染物的测定方法。4. 颗粒物、大气降水和污染源的监测方法。本章重点：监测网点的布设、大气采样的方法、氮氧化物的测定、颗粒物质的测定、大气降水的监测第二节 大气污染监测方案的制定 制订流程：明确监测目的收集有关资料确定监测项目设计监测网点安排采样时间和采样频率选定采样方法和分析测定技术提出监测报告要求制订全过程质量保证措施和方案实施的进度计划。一、监测项目选择原则：大气中的污染物质多种多样，应根据优先监测的原则，选择那些危害大、涉及范围广、已建立成熟的测定方法，并有标准可比的项目进行监测。连续采样实验室分析项目：1、必测项目：SO2、NOx、总悬浮颗粒物、硫酸盐化速率、灰尘自然降尘量；2、选测项目：CO、飘尘、光化学氧化剂、氟化物、Pb、Hg、苯并（a）芘、总烃及非甲烷烃。 大气环境自动监测系统监测项目： 必 测 项 目:二氧化硫、氮氧化物、总悬浮颗粒物或飘尘、一氧化碳选 测 项 目:臭氧、总碳氢化合物二、监测网点的布设监测网点的布设方法有经验法、统计法和模式法等。一般，经验法用得较多。1.布设采样点的原则和要求 一般原则和具体原则2.采样点数目 一般都是按城市人口多少设置城市大气地面自动监测站（点）的数目。 3.布点方法有以下几种：（1）功能区布点法：多用于区域性常规监测。先将监测区域划分为工业区、商业区、居住区、工业和居住混合区、交通稠密区、清洁区等，再根据具体污染情况和人力、物力条件，在各功能区分别设置相应数量的采样点。 （2）网格布点法：适用于污染源较分散的情况，如调查面源。对城市环境规划和管理有重要意义。（3）同心圆布点法：适用于多个污染源组成的污染群，且大污染源较集中的地区。对调查点源较合适。（4） 扇形布点法：适用于孤立的高架点源，且主导风向明显的地区。上风向应设对照点。三、采样时间和采样频率采样时间：每次采样从开始到结束所经历的时间。采样频率：在一定时间内的采样次数。我国监测技术规范对大气污染例行监测规定的采样时间和采样频率列于在大气环境质量标准中，要求测定日平均浓度和最大一次浓度。若采用人工采样测定，应满足下列要求：(1)应在采样点受污染最严重的时期采样测定。(2) 最高日平均浓度全年至少监测20天；最大一次浓度样品不得少于25个。(3) 每日监测次数不少于3次。（一）直接采样法 适用于大气中被测组分浓度较高或监测方法灵敏度高的情况，这时不必浓缩，只需用仪器直接采集少量样品进行分析测定即可。此法测得的结果为瞬时浓度或短时间内的平均浓度。常用容器有：注射器：常用100mL注射器采集有机蒸汽样品塑料袋采气管：采气管容积一般为100-1000mL真空瓶: 容积一般为500-1000mL。（二）富集（浓缩）采样法适用于大气中污染物浓度比较低，用直接采样法不能满足分析方法检测限的要求的情况。富集（浓缩）采样法：是使大量的样气通过吸收液或固体吸收剂得到吸收或阻留，使原来浓度较小的污染物质得到浓缩，以利于分析测定。具体采样方法包括:溶液吸收法固体阻留法滤料阻留法液体冷凝法自然积集法1、溶液吸收法用吸收管（瓶）进行采样吸收效率取决于：吸收的速度 选择效能好的吸收液样气与吸收液的接触面积 选用结构适宜的吸收管 吸收液的选择原则： 1）与被采集的物质发生不可逆化学反应快或对其溶解度大；2）污染物质被吸收液吸收后，要有足够的稳定时间，以满足分析测定所需时间的要求；3）污染物质被吸收后，应有利于下一步分析测定，最好能直接用于测定；4）吸收液毒性小，价格低，易于购买，并尽可能回收利用。 常用吸收管:气泡式吸收管：适用于采集气态和蒸汽态物质，不宜采气溶胶态物质。冲击式吸收管：适宜采集气溶胶态物质和易溶解的气体样品，而不适用于气态和蒸汽态物质的采集。管内有一尖嘴玻璃管作冲击器。多孔筛板吸收管（瓶）：多孔筛板吸收管既适用于采集气态和蒸汽态物质，也适于气溶胶态物质。2、填充柱阻留法填充柱是用一根6-10cm长,内径3-5mm的玻璃管或塑料管,内装颗粒状填充剂制成。根据填充剂阻留作用的原理，可分为：吸附型（物理），如活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝，采集气体。分配型（物化），为表面涂有高沸点有机溶剂（如甘油异十三烷）的惰性多孔颗粒物（如硅藻土、耐火砖等），采集气体。反应型（化学），由惰性多孔颗粒物（如石英砂、玻璃微球等）或纤维状物（如滤纸、玻璃棉等）表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成，可采集颗粒物。优点：用固体采样管可以长时间采样，测得大气中日平均或一段时间内的平均浓度值；溶液吸收法则由于液体在采样过程中会蒸发，采样时间不宜过长；只要选择合适的固体填充剂，对气态、蒸气态和气溶胶态物质都有较高的富集效率，而溶液吸收法一般对气溶胶吸收效率要差些；浓缩在固体填充柱上的待测物质比在吸收液中稳定时间要长，有时可放置几天或几周也不发生变化。所以，固体阻留法是大气污染监测中具有广阔发展前景的富集方法。 3、滤料阻留法将过滤材料（滤纸、滤膜等）放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气中的颗粒物被阻留在过滤材料上，称量过滤材料上富集的颗粒物质量，根据采样体积，即可计算出空气中颗粒物的浓度。常用滤料：纤维状滤料：如定量滤纸、玻璃纤维滤膜（纸）、氯乙烯滤膜等；筛孔状滤料：如微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜等。各种滤料由不同的材料制成，性能不同，适用的对象不同。 4、低温冷凝法是借致冷剂的致冷作用使空气中某些低沸点气态物质被冷凝成液态物质，以达到浓缩的目的。适用于大气中某些沸点较低的气态污染物质，如烯烃类、醛类等。常用致冷剂：冰、干冰、冰-食盐、液氯-甲醇、干冰-二氯乙烯、干冰-乙醇等。优点：效果好、采样量大、利于组分稳定。 5、自然积集法利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质，如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等大气样品的采集。优点：不需动力设备，简单易行，且采样时间长，测定结果能较好反映大气污染情况。 三、采样效率指在规定的采样条件（如采样流量、污染物浓度范围、采样时间等）下，所采集到的污染物量占其总量的百分数。评价方法一般与污染物在空气中的状态有很大关系,不同的存在状态有不同的评价方法。采集气态和蒸汽态污染物质效率的评价方法1、绝对比较法：精确配制一个已知浓度的标准气体,用所选用的采样方法采集标准气体,测定其浓度C1,比较实测浓度和已知浓度C0,其采样效率K为:K = C1100%/C02、相对比较法：配制一个恒定的但不要求知道准确浓度的气体样品，用2-3个采样管串联起来采集所配制样品，分别测定各采样管中的污染物含量,计算第一管含量占总量百分数。第二、三管的污染物浓度越小，采样效率越高。一般要求K值在90%之上。采样效率 K = C1100% /（C1+C2+C3） 采集颗粒物效率的评价方法1、采集颗粒数效率：即所采集到的颗粒物粒数占总颗粒数的百分数。2、质量采样效率：即所采集到的颗粒物质量占颗粒物总质量的百分数。由于小颗粒物的数量总是占大部分，而按质量计算却只占很小部分，故质量采样效率总是大于颗粒数采样效率。由于微米以下颗粒对人体健康影响较大，颗粒采样效率有着重要作用；在大气监测评价中，评价采集颗粒物方法的采样效率多用质量采样效率表示。 四、采样仪器1.组成部分(1)收集器：如大气吸收管（瓶）、填充柱、滤料采样夹、低温冷凝采样管等。(2)流量计(3)采样动力 1）非电源抽气动力：如注射器、连续式手抽气筒、双连球、水抽气瓶等，适用于采样时间不长，采气量小，无市电供给的情况，用于采集气体或蒸汽态样品。2) 电力抽气动力：如吸尘器、真空泵、刮板泵、薄膜泵、电磁泵等。2.专用采样装置（1）大气采样器用于采集大气中气态和蒸气态物质，采样流量为0.52.0L/min。（2）颗粒物采样器A.总悬浮物颗粒物采样器大流量（1.11.7m3/min）中流量（50150L/min）B.飘尘采样器旋风式、向心式、撞击式、多层薄板式C.个体剂量器扩散式、渗透式五、采样记录采样记录与实验室记录同等重要，在实际工作中，若对采样记录不重视，不认真填写采样记录，会导致由于采样记录不全而使一大批监测数据无法统计而作废。编号；采样地点和采样时间；采样流量；采样体积及采样时的温度和大气压力；采样仪器，吸收液及采样时天气状况及周围情况；采样者、审核者姓名等。第四节 气态和蒸气态污染物质的测定一、二氧化硫SO2的测定四氯汞钾分光光度法该方法是国内广泛采用的测定环境空气中SO2的方法，具有灵敏度高，选择性好等优点。最低检出浓度为0.4g/5mL。1.原理用氯化钾（KCl）和氯化汞（HgCl2）配制成四氯汞钾溶液，气样中的二氧化硫用该溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2含量成正比，可用分光光度法测定。2.测定要点先用亚硫酸钠（Na2SO3）标准溶液配制标准色列，在最大吸收波长处以蒸馏水为参比测定吸光度，用经试剂空白修正后的吸光度对SO2含量绘制标准曲线，然后以同样方法测定显色后的样品溶液，经试剂空白修正后，按下式计算样气中SO2含量： SO2(mg/m3) = WVt /VnVa 3.注意事项(1)温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。(2)氮氧化物（NOx）、臭氧（O3）及Mn2+、Fe3+、Cr6+等对测定有干扰。采样后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子的干扰。为避免四氯汞钾溶液的毒性，可用甲醛缓冲溶液取代，作为吸收液，之后加入NaOH溶液，使SO2释放，再与盐酸副玫瑰苯胺显色。 钍试剂分光光度法该方法所用吸收液无毒，样品采集后相当稳定，但灵敏度较低，所需要采样体积大，适合于测定SO2日平均深度。它与四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法都被国际标准化组织(ISO)规定为测定SO2标准方法。 1.原理大气中的SO2用过氧化氢溶液吸收并氧化为硫酸。SO42-与过量的高氯酸钡反应，生成硫酸钡(BaSO4)沉淀，剩余钡离子与钍试剂作用生成钍试剂-钡络合物(紫红色)。根据颜色深浅，间接进行定量测定。其反应过程如下:2.注意事项(1) 高氯酸钡-乙醇溶液及钍试剂溶液加入量必须准确。(2) 钍试剂能与多种金属离子(如Ca2+、Mg2+，Fe3+、Al3+等)络合，采样装置前应安装颗粒过滤器。所用玻璃器皿需用去离子水充分淋洗。 紫外荧光法1.特点选择性好、不消耗化学试剂，适用于连续自动监测等。世界卫生组织（WHO）在全球监测系统中采用，目前广泛用于环境地面自动监测系统中。2.原理用波长190-230nm紫外光照射大气样品，则SO2吸收紫外光被激发至激发态(SO2*)，激发态(SO2*)不稳定，瞬间返回基态，发射出波峰为330nm的荧光，所发射荧光强度与SO2浓度成正比，用光电倍增管及电子测量系统测量荧光强度，即可得知大气中SO2的浓度。此外，还有库仑滴定式和电导式SO2自动监测仪均是大气自动监测系统中广泛采用的仪器，可直接显示结果。二、氮氧化物的测定GB8969-88中氮氧化物的测定使用盐酸萘乙二胺比色法（空气质量标准）。该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高GB/T139606-92氮氧化物的测定，用于火炸药生产过程中排出的硝酸尾气中的NO、NO2GB/T15436-1995氮氧化物的测定，即Saltzman法，用于测定环境空气中的NOX(是对盐酸萘乙二胺比色法的改进方法）。化学发光法（GB方法）恒电流库仑滴定法盐酸萘乙二胺分光光度法1、特点：采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。可分别测定NO、NO2、和NOx总量。2、原理：用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的NOX经氧化管后以NO2的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸，其中的亚硝酸与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮化反应，最后与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合物，其颜色深浅与气样中NO2浓度成正比，可用分光光度法定量。注意：用此法最后测定的是溶液亚硝酸盐的量，在吸收液中并不能将气样里的NO2气体全部转化为亚硝酸盐，这里存在着一个转换系数K。不少学者研究认为K应在0.72-0.76之间，而世界卫生组织全球监测系统推荐值为0.74。所以计算时需除以该系数。三、一氧化碳的测定CO的测定方法有:非色散红外吸收法气相色谱法定电位电解法间接冷原子吸收法检气管法四、光化学氧化学剂和臭氧的测定光化学氧化剂是总氧化剂的主要组成部分,是与形成光化学烟雾有关的污染物质。总氧化剂是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。光化学氧化剂是指除去NOx以外的能氧化碘化钾的氧化剂，二者的关系为：光化学氧化剂 = 总氧化剂 - 0.269氮氧化物 测定方法为：先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，再扣除NOx参加反应的浓度。总氧化剂与硼酸碘化钾吸收液的反应，使碘离子以碘的形式析出，通过比色法测定析出碘的浓度，即可知道总氧化剂的浓度。 注意事项:SO2、H2S等还原性气体干扰测定，采样时应串接三氧化铬管消除；采样效率受温度影响，25时可达100%，30时达96.8%；样品吸收液和试剂溶液均应放在暗处保存。五、硫酸盐化速率的测定硫酸盐化速率是指大气中含硫污染物演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度。其测定方法有二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-铬酸钡分光光度法、碱片-离子色谱法等。二氧化铅-重量法测定原理：大气中的SO2、硫酸雾、硫化氢等与二氧化铅反应生成硫酸铅，用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子，再加入氯化钡溶液，生成硫酸钡沉淀，用重量法测定，结果以每日在100cm2二氧化铅面积上所含SO3的毫克数表示。最低检出浓度为0.05mgSO3/(100cm2 pbO2d)。影响测定结果的因素：1）PbO2的粒度、纯度和表面活性度；2）PbO2涂层厚度和表面湿度；3）含硫污染物的浓度及种类；4）采样期间的风速、风向及空气温度、湿度等。六、总烃及非甲烷烃的测定总碳氢化合物常以两种方法表示，一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃（THC），另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃（NMHC）。测定总烃和非甲烷烃的主要方法有：气相色谱法光电离检测法七、氟化物的测定大气中的气态氟化物主要是HF，也可能有少量的SiF4和CF4，含氟的粉尘主要是冰晶石（Na3AlF6)、萤石（CaF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钠（NaF)及磷灰石等。氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起粘膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能，对植物的生长、发育也会产生危害。测定大气中氟化物的方法有吸光光度法、滤膜（或滤纸）采样-氟离子选择电极法等。目前广泛采用后一种方法。 滤膜采样-氟离子选择电极法原理：用磷酸氢二钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或碳酸氢钠-甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜采样，则大气中的气态氟化物被吸收固定，尘态氟化物同时被阻留在滤膜上，采样后的滤膜用水或酸浸取后，用氟离子选择电极法测定。八、汞的测定汞具有较大的挥发性，属极度危害毒物，人吸入后会引起中毒、危害神经系统等症状。它来源于汞矿开采和冶炼，某些仪表制造，有机合成化工等生产过程排放和逸散的废气和粉尘。汞的测定方法有吸光光度法、冷原子吸收分光光度法、冷原子荧光分光光度法、中子活化法等。第五节 颗粒物的测定一、总悬浮颗粒物的测定测定方法：GB/T 15432-1995中测定总悬浮颗粒物的方法。适合于大流量或中流量总悬浮颗粒物采样器进行空气中总悬浮颗粒物的测定。测定原理:通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取一定体积的空气，则空气中粒径小于100m的悬浮颗粒物被截留在已恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算TSP的质量浓度。滤膜经处理后，可进行化学组分测定。 根据采样流量不同，分为大流量采样法（1.1-1.7m3/min)中流量采样法(50-150L/min)一般连续采样24h。注意：所使用的每张玻璃纤维滤膜在使用前均需用X光片机进行光照检查，不得使用有针孔或任何缺陷的滤膜采样。 二、可吸入尘的测定包括：飘尘，IP，PM10粒径小于10m的颗粒物称为飘尘。它可长时间漂浮在大气中，对人、生物及环境危害较大。测定飘尘的方法有：重量法石英压电晶体振荡法射线吸收法及光散射法重量法 根据采样流量不同，分为大流量采样重量法和小流量采样重量法。大流量法使用带有10m以上颗粒物切割器的大流量采样器采样。原理：首先使一定体积的大气通过采样器，将粒径大于10m的颗粒物分离出去，小于10m的颗粒物被收集在预先恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算出飘尘的浓度。用该法还能进行有机物、金属离子和无机盐的分析。注意：1）使用时，应定期清扫切割器内的颗粒物；2）采样时必须将采样头及入口个部件旋紧，以免空气从旁侧进入采样器造成测定误差。小流量法是我国推荐使用的方法。原理：使一定体积的空气通过具有分离和捕集装置的采样器，首先将粒径大于10m的颗粒物租留在撞击挡板的入口挡板内，飘尘则通过入口挡板被捕集在预先恒重的滤膜上，根据采样气候的滤膜重量之差及采样体积计算飘尘的浓度。用此法还可作飘尘中有害物质成分的单项测定。 三、自然降尘的测定自然降尘简称降尘，系指大气中自然降落于地面上的颗粒物，其粒径多在10m以上。虽然灰尘在地面上的自然沉降能力主要决定于其自身重量及粒度大小，但风力、降水、地形等自然因素也起着一定的作用，因此，要把自然降尘和非自然降尘区分开是很困难的。降尘是大气污染的参考性指标，通过其测定结果，可观察大气污染的范围和污染程度。 测定大气中降尘量最常用的方法是重量法。原理：首先按一定原则布点，将一个一定规格的容器（集尘缸）放置在户外空旷的地方，大气中的灰尘自然沉降在集尘缸内，按月收集起来。剔除里面的树叶、小虫等异物，其余部分定量转移到1000mL烧杯中，加热蒸发浓缩至10-20mL后，再转移到已恒重的瓷坩埚中，在电热板上蒸干后，于1055烘箱内烘至恒重。然后计算降尘量。 四、总悬浮颗粒物中主要组分的测定主要测定：某些金属元素和非金属化合物的测定颗粒物中常需测定的金属元素和非金属化合物有铍、铬、铅、铁、铜、锌、镉、镍、钴、锰、砷、硒、硫酸根、硝酸根、氯化物等。它们中多数含量很低，需选择灵敏度高的方法测定。有机化合物的测定某些金属元素和非金属化合物的测定1、样品预处理方法预处理方法因组分不同而异，常用的方法有：（1） 湿式分解法：即用酸溶解样品，或将二者共热消解样品。常用的酸有：盐酸（HCl）、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸等。（2）干式灰化法：将样品放在坩埚中，置于马福炉内，在400-800下分解样品，然后用酸溶解灰分,测定金属或非金属元素。（3）水浸取法：用于硫酸盐、硝酸盐、氯化物、六价铬等水溶性物质的测定。2、测定方法有机化合物的测定颗粒中的有机组分很复杂，但受到普遍重视的是多环芳烃，如：蒽、菲、芘等，其中不少物质具有致癌作用。例如，3，4-苯并芘（简称苯并(a)芘或BaP）就是环境中普遍存在的一种强致癌物质，为目前颗粒物中主要测定的有机化合物。1、提取：用环己烷为提取剂，将索式提取器置于981的水浴锅中连续回流提取8h，之后，浓缩至近干。 2、分离：纸层析法3、测定：荧光分光光度法测定第六节 大气降水的监测大气降水监测的目的:了解在降雨过程中从大气中沉降到地球表面的沉降物的主要组成、性质及有关组分的含量，为分析大气污染状况和提出控制污染途径、方法提供基础资料和依据。一、布设采样点的原则采样点数目:降水采样点的设置数目应视区域具体情况确定。我国环境监测技术规范中规定,人口 50万以上的城市布三个采样点,50万以下的城市布两个点。采样点位置要兼顾城市，农村或清洁对照区。采样地点的选择:采样点设置位置应考虑区域的环境特点、地形、气象、工农业分布等，采样点应尽可能避开排放酸、碱物质和粉尘的局地污染源，主要街道交通污染源的影响，四周应无遮挡雨、雪的高大树木或建筑物。二、样品的采集1. 采样器（1）采集雨水使用聚乙烯塑料桶或玻璃缸，其上口直径为20cm,高为20cm，也可采用自动采样器。（2） 采集雪水用上口径为40cm 以上的聚乙烯塑料桶。 雨水自动采集器2.采样方法（1）每次降雨（雪）开始，立即将清洁的采样器放置在预定的采样点支架上，采集全过程雨(雪)样。（2）采样器应高于基础面1.2m以上。（3）样品采集好后，应贴上标签，编好号，记录采样地点、日期、采样起止时间、雨量等。3.水样的保存降水中的化学组分含量一般都很低，易发生物理变化、化学变化和生物作用，故采样后应尽快测定，如需要保存，一般不主张添加保存剂，而是密封后放于冰箱中。 三、降水中的组分的测定（一）测定项目监测项目一般根据监测目的确定。一般规定项目：I 级测点为：PH值、电导率、硫酸根、硝酸根、氯离子、铵离子、钾离子、钠离子、钙离子、镁离子。每月测定不少于一次，每月选一个或几个随机降水样品分析上述十个项目。省、市监测网络中的、级测点视实际需要和可能决定测定项目。（二）测定方法十个项目的测定方法与“水和废水监测”中这些项目的测定方法相同。1.PH值的测定：这是酸雨调查最重要的项目，常用pH玻璃电极法测定。2.电导率的测定：用电导率仪或电导仪测定。通过电导率的测定，能快速推测雨水中溶解物质总量。（成正比）3.硫酸根的测定：可用铬酸钡-二苯碳酰二肼分光光度法、硫酸钡比浊法、离子色谱法等。 4.硝酸根的测定：可反映大气被NOx污染状况，也是导致降水pH值降低的因素之一。测定方法有：镉柱还原-偶氯染料分光光度法、紫外分光光度法及离子色谱法等。 5.氯离子的测定：氯离子是衡量大气中氯化氢（HCl）导致降水pH值降低的标志，也是判断海盐粒子影响的标志。可用硫氰酸汞-高铁分光光度法、离子色谱法等测定。6.铵离子的测定：铵离子的存在，可抑制酸雨，但可能会导致水体富营养化。可用钠氏试剂分光光度法或次氯酸钠-水杨酸分光光度法测定。7.钾、钠、钙、镁等离子的测定：降水中K+、Na+浓度多在几mg/L以下，常用空气-乙炔（贫焰）原子吸收分光光度法测定。Ca2+是降水中主要的阳离子之一，其浓度多在几至数十mg/L，可用原子吸收分光光度法、络合滴定法、偶氮氯膦分光光度法等测定。第七节 污染源监测污染源包括固定污染源和流动污染源。固定污染源系指烟道、烟囱及排气筒等。它们排放的废气中既包含固态的烟尘和粉尘，也包含气态和气溶胶态的多种有害物质。流动污染源系指汽车、柴油机车等交通运输工具，其排放废气中也含有烟尘和某些有害物质。两种污染源都是大气污染物的主要来源。 一、 固定污染源监测（一） 监测目的和要求监测目的：检查污染源排放废气中的有害物质是否符合排放标准的要求；评价净化装置的性能和运行情况及污染防治措施的效果；为大气质量管理与评价提供依据。监测要求:生产设备处于正常运转状态下；对因生产过程而引起排放情况变化的污染源，应根据其变化的特点和周期进行系统监测；当测定工业锅炉烟尘浓度时，锅炉应在稳定的负荷下运转，不能低于额定负荷的85%。对于手烧炉，测定时间不得少于两个加煤周期。污染源监测的内容包括：n 排放废气中有害物质的浓度（mg/m3）；n 有害物质的排放量（kg/h）；n 废气排放量(m3/h)；n 烟尘排放浓度和排放量。在有害物质排放浓度和废气排放量的计算中，都采用现行监测方法中推荐的标准状态（温度为0，大气压力为101.3Kpa或760mmHg柱）下的干气体表示。 (二)采样位置和采样点布设正确地选择采样位置，确定适当的采样点数目，是决定能否获得有代表性的废气样品和尽可能地节约人力、物力的一项很重要的工作。1.采样位置:应选在气流分布均匀稳定的平直管段上，避开弯头、变径管、三通管及阀门等易产生涡流的阻力构件。此外，还应注意操作地点的方便、安全。高位测定时，应设置带拉杆的工作平台。2.采样点布设：因烟道内同一断面上各点的气流速度和烟尘浓度分布通常是不均匀的，因此，需按一定原则进行多点采样。采样点的位置和数目主要依据烟道断面的形状、尺寸大小和流速分布情况确定。 （1）圆形烟道：不同直径圆形烟道的等面积环数、采样点数及采样点距离烟道内壁的距离。（2）矩形烟道：将烟道断面分成一定数目的等面积矩形小块，各小块中心即为采样点位置，小矩形数目可根据烟道断面面积大小确定。（3）拱形烟道：可分别按圆形和矩形烟道的布点方法确定采样点的位置及数目。 (三)基本状态参数的测定烟气的基本状态参数:烟气的体积、温度、压力。 通过这几个基本状态参数，可计算出烟气流速、烟尘及有害物质浓度。其中, 烟气体积V = 采样流量Q 采样时间t采样流量Q = 测点烟道断面S烟气流速v而烟气流速又由烟气温度和压力决定。所以，只要计算出烟气温度和压力，即可计算出其他参数。 1 温度的测量对直径大、温度高的烟道，要用热电偶测温毫伏计（或电阻温度计）测量。测温原理：将两根不同的金属导线连成闭合回路，当两接点处于不同温度环境时，便产生热电势，两接点温差越大，热电势越大，如果使热电偶一个接点温度保持恒定（称自由端），则热电偶的热电势大小便完全决定于另一个接点的温度（称工作端），用毫伏计测出热电偶的热电势，便可知工作端所处的环境温度。 2 压力的测量烟气的压力分全压（Pt）、静压（Ps）和动压（Pv）。静压是单位体积气体所具有的势能，表现为气体在各个方向上作用于器壁的压力；动压是单位体积气体具有的动能，是使气体流动的压力；全压是气体在管道中流动具有的总能量。三者的关系为： Pt = Ps + Pv 所以，只要测出三项中的任意两项，即可求出第三项。 1)测压管：常用的有二种，即标准皮托管和S型皮托管，它们都可以同时测出全压和静压。其中，标准皮托管具有较高的精度，但由于测孔小，易被烟尘堵塞，因此只适用于含尘量少的烟气；而S型皮托管因开口较大，适用于测烟尘含量较高的烟气。 2)压力计：常用的压力计有U形压力计和斜管式微压计。U形压力计可同时测全压和静压，但误差较大，不适宜测量微小压力，其最小分压值不得大于10Pa，管内常装水、酒精或汞，根据被测压力范围而定;斜管式微压计只能测动压，精度不低于2%，管内常装酒精或汞。测定方法：先把仪器调整到水平状态，检查液柱内是否有气泡，并将液面调至零点，然后，将皮托管与压力计连接，把测压管的测压口伸进烟道内测点上，并对准气流方向，从U形压力计上读出液面差，或从微压计上读出斜管液柱长度，按相应公式计算测得压力。 3 流速和流量的计算把测得的温度和压力等参数，代入相应公式计算各测点的烟气流速和流量。 (四) 含湿量的测定与大气相比，烟气中的水蒸气含量较高，变化范围较大，为便于比较，监测方法规以除去水蒸气后标准状态下的干烟气为基准表示烟气中有害物质的测定结果。含湿量的测定方法有重量法、冷凝法、干湿球法等。 n 重量法：从烟道采样点抽取一定体积的烟气，使之通过装有吸湿剂的吸湿管，则烟气中的水蒸气被吸湿剂吸收，吸湿管的增重即为所采烟气中的水蒸气重量，然后代入公式计算含湿量。n 吸湿管有两种，U形吸湿管和雪菲尔德吸湿管；n 常用吸湿剂有：Cacl2、CaO、Al2O3、P2O5、硅胶、过氯酸镁等。 n 冷凝法：由烟道中抽出一定量的气体，通过冷凝器，根据冷凝出的水量，加上从冷凝器排出的饱和气体含有的水蒸气量，计算排气中的水分。n 干湿球法：气体在一定流速下经干湿球温度计，根据干、湿球温度计读数及有关压力，计算排气中水分含量。 (五)烟尘浓度的测定JT-2型静压等速烟尘采样器原理：抽取一定体积烟气通过已知重量的捕尘装置（如滤筒），根据捕尘装置采样前后的重量差和采样体积计算烟尘的浓度。 1等速采样法：测定烟气、烟尘浓度必须采用等速采样法，即烟气进入采样嘴的速度应与采样点烟气流速相等，否则，过大、过小均会造成测定误差。具体做法是：将烟尘采样管由采样孔插入烟道中，使采样嘴置于测点上，正对气流，在采样嘴的吸气速度与测点处气流速度相等（误差不超过10%）时，抽取气样。2、移动采样和定点采样移动采样：为测定烟道断面上烟气中烟尘的平均浓度，用同一个尘粒捕集器在已确定的各采样点上移动采样，在各点的采样时间相同，这是目前普遍使用的方法。定点采样：为了解烟道内烟尘的分布状况和确定烟尘的平均浓度，分别在断面上每个采样点采样，即每个采样点采集一个样品。 3、采样装置：由采样管、捕集器、流量计、抽气泵等组成。常见的采样管有超细玻璃纤维滤筒采样管和刚玉滤筒采样管。它们由采样嘴、滤筒夹和滤筒、连接管组成。超细玻璃纤维滤筒适用于500以下烟气，而刚玉滤筒适用于850以下的烟气，二者对0.5m以上的尘粒捕集效率均在99.99%以上。4、含尘浓度计算: （六）烟气组分的确定YQ-2型烟气采样器烟气组分包括主要气体组分和微量有害气体组分。主要气体组分为N2、O2、CO2和水蒸气等。测定这些组分的目的是考察燃料燃烧情况和为烟尘测定提供计算烟气气体常数的数据。 有害气体组分为CO、NOx、SOx和H2S等。1、烟气样品的采集：不需多点采样，只要在靠近烟道中心的任何一点采样即可。可利用吸收法采样装置采样，也可利用注射器采烟气装置采样。 2、烟气主要组分的测定：奥氏气体分析器吸收法：用不同吸收液逐一吸收烟气中的欲测组分，通过测定吸收前后气样的体积变化，计算欲测组分占排气中各被测组分的体积的百分数。例如，用KOH溶液吸收CO2；用焦性没食子酸溶液吸收O2；用氯化亚铜氨溶液吸收CO等，依次吸收CO2、O2和CO后，剩余气体主要是N2。仪器分析法：可分别测定烟气中的组分，其准确度比奥氏气体吸收法高。例如，用红外线气体分析仪或热导分析仪测定CO2；用磁氧分析仪或氧化锆氧量分析仪（测高温烟气）测定O2等。 3、烟气中有害组分的测定:测定方法视其含量而定。当含量较低时，可选用大气中分子态污染物质的测定方法；含量较高时，多选用化学分析法。 二、流动污染源监测汽车排气是石油体系燃料在内燃机内燃烧后的产物，含有NOx、碳氢化合物、CO等有害组分，是污染大气环境的主要流动污染源。汽车尾气中各种污染物的含量与其行驶状态有关，空档、加速、减速、匀速等行驶状态下排气中的污染物含量均不相同，应分别测定。 汽车尾气的采样 一般分高浓度采样和低浓度采样两种情况。低浓度采样是指尾气排放经大气扩散后采样分析，这种采样分析受环境条件影响大，结果稳定性差，且时间性强； 高浓度采样是指发生源在高浓度状况的采样。目前，常以汽车怠速状态、高浓度采样监测尾气中的CO和HC。（一）汽车怠速CO、HC的测定 CO/CO2监测仪1、怠速工况的条件：发动机旋转；离合器处于结合位置；油门（脚踏板和手油门）位于松开位置；安装机械式或半自动式变速器时，变速杆应位于空挡位置；当安装自动变速器时，选择器应在停车或空挡位置；阻风门全开。2、测定方法：用非色散红外气体分析仪进行测定。测定时，先将汽车发动机由怠速加速至中等转速，维持5秒以上，再降至怠速状态，插入取样管（深度不少于300mm）测定，读取最大指示值。如为多个排气管，应取各排气管测定值的算术平均值。3、计算CO、HC的相对含量（体积比）4、排放标准（GB3842-83） （二）汽车尾气中NOx的测定在汽车尾气排气管处用取样管将废气引出（用采样泵），经冰浴（冷凝除水）、玻璃棉过滤器（除油污、烟尘），抽取到100mL注射器中，然后将抽取的气样经氧化管注入冰乙酸-对氨基苯磺酸-盐酸萘乙二胺吸收显色液，显色后用分光光度法测定，测定方法同大气中NOx的测定。 课堂练习11.在大气连续采样实验室分析项目中，下列哪项不是必测的项目？（ ）A. SO2、NOx B. 硫酸盐化速率C. 自然降尘量 D. PM10正确答案是：D2.在连续采样实验室分析项目中，下列哪项不是选测的项目？（ ）A. CO、光化学氧化剂 B. 总烃及非甲烷烃C. TSP D. Pb、Hg 正确答案是：C 3.在大气自动监测系统的分析项目中，下列哪项是选测的项目？（ ）A. SO2B. 总烃C. TSP D. PM10 正确答案是：B 4.在大气自动监测系统的分析项目中，下列哪项不是必测的项目？（ ）A. SO2B. O3C. TSP D. PM10 正确答案是：B 5.在我国，一个70万人口的城市，监测TSP应该设置的地面自动监测站（点）的数目是（）个。A. 3B. 4C. 5D. 6正确答案是：B6.大气监测中，常用于区域性常规监测，为了解污染物对不同功能区的影响的布点方法是（）。A.功能区布点法B.同心圆布点法C.网格布点法D.扇形布点法正确答案是：A7.大气监测中，适用于污染源较分散的情况（面源为主）的布点方法是（）。A.功能区布点法B.同心圆布点法C.网格布点法D.扇形布点法正确答案是：C8.大气监测中，适用于多个污染源组成的污染群，且大污染源较集中的地区，并且风向多变，对调查点源较合适的布点方法是（）。A.功能区布点法B.同心圆布点法C.网格布点法D.扇形布点法正确答案是：B9.大气监测中，适用于孤立的高架点源，且主导风向明显的地区的布点方法是（）。A.功能区布点法B.同心圆布点法C.网格布点法D.扇形布点法正确答案是：D10.大气采样时，用溶液吸收法采样的吸收效率与下列哪个因素无关？（） A. 吸收速度B. 采样速度C. 样气与吸收液的接触面积D.吸收管的结构正确答案是：B（含义不明确）11.要用直接采样法采集600ml气体，请问应该选择下列哪种采样器？（ ）。A.注射器B.塑料袋C.采气管D.真空瓶 正确答案是：D12.关于大气采样吸收液选用原则的叙述，哪个是不正确的？（ ）A. 对被采集的物质溶解度大且不能发生不可逆化学反应；B.污染物质被吸收液吸收后，要有足够的稳定时间；C. 污染物质被吸收后，应有利于下一步分析测定，最好能直接用于测定；D. 吸收液毒性小，价格低，易于购买，并尽可能回收利用正确答案是：A13.关于大气富集采样法的各种方法的叙述，哪个是不正确的？（ ）A. 溶液吸收法可以长时间地采样B.填充柱阻留法对气态、蒸气态和气溶胶态物质都有较高的富集效率C.低温冷凝法适用于大气中某些沸点较低的气态污染物质D. 静电沉降法不能用于易燃易爆的气体和颗粒物。正确答案是：A14.用溶液吸收法采集气体，下列哪种采样器不宜用来采集气溶胶态物质？（ ）。A.气泡式吸收管 B.冲击式吸收管 C.多孔筛板吸收管D.多孔筛板吸收瓶 正确答案是：A15.用溶液吸收法采集气体，下列哪种采样器不适宜用来采集气态和蒸气态物质？（ ）。A.气泡式吸收管 B.冲击式吸收管 C.多孔筛板吸收管D.多孔筛板吸收瓶 正确答案是：B16.评价采集颗粒物效率的方法一般采用（ ）。A. 绝对比较法 B. 相对比较法 C. 质量采样效率 D. 体积采样效率 正确答案是：C课堂练习21.在四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2气体中，二氯亚硫酸盐络合物与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成络合物的颜色是（ ）。A. 红色 B. 紫色 C. 紫兰色 D. 玫瑰红色正确答案是：B 2.在四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2气体中，消除NOx的干扰是加入（ ）溶液。A. 对氨基苯磺酸 B. 氨基磺酸钠 C. EDTANa2 D. CDTANa2正确答案是：B 3.在四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2气体中，消除金属离子的干扰是加入（ ）溶液。A. 对氨基苯磺酸 B. 氨基磺酸钠 C. 盐酸萘乙二胺 D. EDTANa2正确答案是：D4.在四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2气体中，消除臭氧的干扰是（ ）。A. 加对氨基苯磺酸 B. 加氨基磺酸钠 C. 加盐酸萘乙二胺 D. 放置一段时间正确答案是：D5.下列哪种方法是用于连续自动监测大气中二氧化硫浓度的方法（ ）。A. 钍试剂分光光度法 B. 四氯汞钾溶液吸收法 C. 紫外荧光法 D. 甲醛溶液吸收法正确答案是：C6.盐酸萘乙二胺分光光度法测定大气NOx中，生成的偶氮化合物是什么颜色？（ ）A. 红色 B. 紫色 C. 紫兰色 D. 玫瑰红色正确答案是：D7.盐酸萘乙二胺分光光度法测定大气NOx中，Saltzman系数与下列哪个因素无关？（ ）A. NO2的浓度 B. 吸收瓶类型 C. 采样效率 D. 硝酸的浓度正确答案是：D8.在分光光度法测定大气SO2和NOx中，采集到的样品溶液最后测定吸光度时，样品溶液的体积是否要和标准色列的溶液的体积一致？A. 需要 B. 不需要 C. 不一定，根据具体情况 D. 都可以正确答案是：A9.下列哪个不是空气中的总氧化剂？（ ）A. O2 B. O3 C. NOx D. PAN正确答案是：A10.在测定大气中氟化物中，滤膜采集气态氟化物时，需要用什么溶液浸渍？（ ）A.磷酸钾 B.磷酸氢二钾 C. 磷酸二氢钾 D.磷酸二氢钠 正确答案是：B11.下列哪个不是VOCs？（ ）A. 苯 B. 甲醛 C. 卤代烃 D. 氧烃正确答案是：B12.下列哪个不是我国计算空气污染指数API的项目？（ ）A. SO2 B. NOx C. O3 D. TSP正确答案是：C课堂练习31.下列哪个不是代表可吸入颗粒物？（ ）A. 飘尘 B. PM10 C.IP D. PM2.5正确答案是：D2.在湿法测定自然降尘量的时候，为了防止冰冻和抑止微生物及藻类的生产，保持缸底湿润，通常加入适量的（ ）。A.蒸馏水 B.乙二醇 C. 丙三醇 D.乙醇 正确答案是：B3.为了测定大气中悬浮物中