精细 第六章_染料和颜料.ppt

精细化学品概论 FineChemicalGenerality 主讲 宫剑华 联系方式 手机 mail skylee321 Qq 23931848 第六章染料和颜料 6 1光和颜色关系的基本概念 1 光 是一种电磁波 可见光是电磁波的一部分 波长范围在400 780nm 电磁波包括 射线 X射线 紫外线 可见光 红外线 无线电波等 2 光的性质 波粒二向性 光可以反射 吸收和透射 从光源发出的光 照射到物体上后 会发生反射 吸收和透射 物体不同 反射 吸收和透射的情况也不一样 3 光和颜色的关系 颜色 是一种视觉 颜色不等于光 但又与光紧密联系 是由光线照射到物质上产生反射 透射 吸收后经人的视觉而得到的感受 物质对光的选择吸收是造成不同颜色的原因 各种光按波长不同在人的视觉中引起了红 橙 黄 绿 蓝 靛 紫的感觉 组成一个可见的连续光谱 白色 反射各种有色光 黑色 吸收所有有色光 灰色 同等程度吸收各种有色光 蓝色 黄色光线被吸收 黄色 蓝色光线被吸收 光谱色与补色之间的关系 物体所呈现的颜色为该物体吸收光谱的补色 补色 若两种颜色的光相混为白光 则这两种颜色互为补色 一 发色团助色团理论 1876年Witt提出 有机化合物的颜色与分子结构中发色团有关 含有双键的不饱和基团称为发色团 含发色团的分子叫发色体 例如发色团 CH CH N N 亚硝基 N O 羰基C O 硝基 NO2等 有一些基团如 NH2 OH及其取代基等 可以使发色体颜色加深 这些基团叫助色团 但不是所有的有机化合物含有发色团后都有颜色 这些发色团必须连在具有一些特殊构造的碳氢化合物上才能发出颜色 这些碳氢化合物大多数属芳香烃类 具有深色作用的助色团 第一类取代基 OH OR NH2 NHR NR2 Cl Br I等 无显著颜色影响的助色团 第二类取代基 COOH SO3H SO2NH2 CONH2等 例如橙红染料 发色团 N N 发色体 萘基偶氮苯 助色团 OH 深色作用 SO3H 给予染料水溶性和对蛋白质纤维的亲和力 二 醌结构理论染料颜色是由于分子中存在醌结构的缘故 三 价键理论原子间键的性质 电子流动性和激化能的关系 分子结构与颜色的关系存在某些规律 染料的结构与颜色 1 共轭双键数与颜色的关系 一般 在共轭双键体系中 共轭双键越长 跃迁所需要的能量越低 则选择吸收的光线波长也越长 在同系物中 产生不同程度的深色效应 例如 H CH CH n H 菁染料 增感染料 随共轭体系的增长 对于光线的增感 也向长波方向移动 而且吸收带的宽度也随之缩小 色泽变得更鲜艳 在偶氮染料中 单偶氮染料大多数为黄色 红色 少数为紫色 蓝色 双偶氮染料由红至蓝 多偶氮染料的色泽可加深至绿到黑 这与共轭体系的长短也有一定关系 例如 2 共轭体系内的极性基团对颜色的影响 在共轭体系的两端 若存在吸电子基和供电子基 可使分子的极性 电子的离域 分子的激化能 使吸收光谱向长波方向移动 导致颜色加深 如果共轭体系一端接一个吸电子基 另一端接一个供电子基 则使吸收波长更移向长波方向 3 分子平面性对颜色的影响 最大共轭效应只有在分子的整个共轭系统中的原子和原子团处于同一平面上时才显示出来 这样整个共轭系统中各 电子云才能得到最大限度的叠合 如果分子平面受到不同程度的破坏 则 电子云叠合程度就会 电子离域程度 使激化能 吸收光谱向短波方向移动 产生浅色效应 同时 也 最常见的平面结构被破坏是由分子围绕单键自由旋转而产生的 例如 联苯胺染料中的刚果红 由于染料分子左右两半 可围绕联苯胺中间单键自由旋转使整个分子的共轭系统不共平面 所以颜色比单偶氮染料深不了多少 虽然二者的共轭双键长度相差一倍 在偶氮染料和蒽醌染料中 若分子内存在体积较大的基团 由于空间障碍 降低 电子的叠合程度 使颜色变浅 产生浅色效应 例如 1 4 二甲苯胺基蒽醌染料 4 染料内络合物对颜色的影响 金属离子和染料形成的内络合物大多数是稳定的五 六元环结构 金属离子一方面以共价键和染料分子结合 一方面又和含有未共用电子对的原子以配价键结合 当染料共轭体系中的原子或原子团与金属离子形成配价键结合时 其电子云分布状态发生变化 影响共轭体系电子云的流动性 从而引起染料颜色的变化 例如 由于金属离子的缺电子性 C O N O中的O原子具有孤对电子对 它们可以形成配位键 使其吸电子性 产生深色效应 染料与金属离子形成内络合物后 一般颜色加深变暗 直接染料用铜盐固色剂固色后 颜色变深暗 例如 如果内络合物的形成不影响共轭体系 电子云 则颜色不会发生显著的变化 5 共轭系统 缩短 现象 如果在共轭系统中间插入供电子基团 会缩短共轭系统的长度 使吸收波长向短波方向移动 产生浅色效应 例如 MichlerHydrolBlue 米契勒蓝 6 2颜料和染料的基本概述 染料 是一种有颜色的有机化合物 采用适当的方法 能使纤维等物质获得鲜明而坚牢的色泽 颜料 是一种有颜色的不溶性的物质 只能通过交粘剂才能使其附着在物体表面 使其着色 染料可溶于水或溶剂 可转变成溶液 或经过处理后成为分散状态而染色 染料与颜料的相同点 具有鲜艳的色泽 具有使用要求的坚牢度 切实可行的方法使物体上色 使用方便 对人体或环境无危害 染料能溶于水 或者分散于水中 而颜料不溶于水 染料与被附着物有很强的亲和力 可以牢固结合 而颜料本身与被附着物之间无亲和力 只能借助于其它介质附着于物体表面 一旦失去介质 颜料就脱落 染料主要用于纤维等的染色 或生物着色等 而颜料主要用于油墨 涂料等 染料与颜料的不同点 染料应具备的条件 对可见光中某一部分具有强烈的选择吸收作用 以达到具备鲜艳的色泽 必须对所染纤维具有相当的亲和力 具有一定的染色稳定性 色泽耐久而无变化 使用时经水洗 爆晒 摩擦等 没有色调变化或者褪色 染料必须是可溶性的 或者能够分散在染色介质中 现代社会要求的染料必须是环保的 对人体没有毒害 染料的分类 A 应用分类 1 酸性染料 包括弱酸性 酸性媒介和酸性络合染料 在酸性或中性条件下使用 主要用于羊毛 蚕丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色和印花 也用于皮革 墨水 纸张 化妆品和食品的着色 是染料中品种最多的一类染料 分子中大多数含 SO3H 少数含 COOH阴离子基团 其钠盐易溶于水 发展初期都需要在酸性介质中染色 2 中性染料 在弱酸性或中性介质中进行染色 以避免强酸对纤维的损伤 一般染羊毛 锦纶 维纶等 3 活性染料 分子中含有能与纤维分子中的羟基 氨基等发生反应的基团 染色时与纤维生成共价键 结合成 染料 纤维 一个整体 与纤维发生反应的基团为活性基团 能染棉和羊毛 分子中不含有离子化基团 属于非离子型染料 在水中溶解度很小 染色时用分散剂使其成为细小低水溶性的胶体分散液进行染色 主要染涤纶和醋酯纤维等合成纤维 4 分散染料 5 阳离子染料 丙烯腈纤维的专用染料 6 直接染料 对纤维具有较强的亲和力 能在中性或弱碱性溶液中直接上染 7 冰染染料 染色时在冷却条件下进行 属于不溶性偶氮染料 8 还原染料 是不溶于水的有色物质 染色时在碱性溶液中还原成可溶性的隐色体钠盐 被纤维吸收 在经空气或氧化剂氧化成原来的不溶性染料而固着在纤维上 9 硫化染料 主要用于棉纤维的染色 色光及各项牢度较佳 B 结构分类 1 偶氮染料 分子中含有偶氮基 N N 偶氮染料占所有染料品种的50 以黄 橙 红 蓝品种最多 2 蒽醌染料 含有蒽醌结构 品种和产量占第二位 酸性蓝40 3 芳甲烷染料 分子中含有二芳甲烷和三芳甲烷的结构 一个C原子连接三个芳环所形成的共轭体系 在染料品种中占第三位 色泽浓艳 酸性绿3 4 稠环酮类染料 含有稠环酮类或其衍生物结构 还原黑2B 5 靛族染料 还原蓝L 还原桃红R 6 硫化染料 某些有机化合物与多硫化物或硫磺焙烘或熬煮的产物 具有较复杂的含硫结构 分子具体结构尚不完全清楚 硫化染料与还原染料一样不溶于水 染色时在Na2S溶液中被还原成可溶状态 染入纤维后经氧化而形成不溶性状态而固着在纤维上 黑色和蓝色占很大比例 硫化蓝BN 7 酞菁染料 分子中含有四氮卟吩的结构 本身无色 借助于助剂溶解后 高温下与重金属盐在纤维上络合成大分子的金属络合物 呈现鲜艳的色泽并具有优良的坚牢度 主要有翠蓝和翠绿两个品种 颜料蓝15 铜酞菁PcCu 8 含有杂环结构的染料 a 吖啶染料 黄 橙 红 棕色的碱性染料和溶剂染料 碱性橙R C I 碱性橙14 b 吖嗪染料 以吩嗪 二氮蒽 结构为基础 碱性桃红T C I 碱性红2 c 恶嗪染料 以氧氮蒽结构为基础 主要是蓝色 紫色 碱性翠蓝GB C I 碱性蓝3 d 噻嗪染料 以硫氮蒽结构为基础 品种不多 主要是蓝色 绿色碱性染料 碱性湖蓝BB C I 碱性蓝9 e 噻唑染料 以苯并噻唑结构为基础 品种不多 主要是黄色的碱性染料 直接染料或分散染料 例如 分散黄6GSP C I 分散黄118 染料的命名 三段命名法 第一段 冠称 表示染料根据应用方法或性质而分类的名称 有31种 第二段 色称 表示染料色泽的名称 染料的主要应用价值之一 例如 酸性 直接 活性 分散等 我国色称一般采用30个名称 红Red 黄Yellow 蓝Blue 绿Green 玫瑰红RoseRed 柠檬黄LemonYellow 孔雀蓝PeacockBlue等 第三段 词尾 用拉丁字母表示染料的色光 牢度及其它染色性能 表示染料的色光 性质等 B 蓝光 R 红光 G 绿光 Y 黄光 V 紫光C 不溶性偶氮染料色基的盐酸盐 代表耐氧 棉用BW 棉用 德文Baumwolle D 代表稍暗 E 表示浓 匀染性好 Ex Extra 染料浓度高 F 亮 FF 特亮J 代表荧光 法文Jaune M 混合物 N 新型 色光特殊 标准染法 P 适用于印花 S 标准浓度商品 T 色泽深 W 羊毛用 适合于温染法 X 高浓度 表示染料的浓度和力份 强度 Conc 浓 H C 高浓度 Ex 特浓度 Double 双倍浓 100 200 300 等百分数表示染料的力份 染料的力份是以一定浓度作标准而比较出来的 通常把标准染料的力份定为100 表示染料的物理状态 Pdr 粉状 Paste 膏状 Liquid 液状Colloisol 悬浮体细粉 ColloisolPaste 悬浮体膏状 例如 还原蓝RSN 还原 为冠称 表示染料的应用类别 蓝 为色称 RSN 为词尾 R表示红光 S表示标准浓度 N表示标准染法 染料的性质 1 染色牢度 物质经染料染色后 抵抗外界作用而保持原来颜色的能力 以耐光和耐洗牢度最重要 耐光牢度 分8级 级别越高 表示染料的耐光性能越好 耐洗牢度 分5级 级别越高 表示染料的耐洗性能越好 2 溶解度 一定温度下100g纯水所能溶解的最多克数 用五级表示 1g为一级 1 3g为二级 3 5g为三级 5 10g为四级 10g为五级 3 强度 商品名后加注的100 150 300 等字样表示浓度或强度 反映的是染料的染色能力 并不表示产品中纯染料的含量 是决定染料品质的主要指标之一 6 3重氮化和偶合反应 偶氮染料 约占整个有机染料数量的一半左右 由于其色谱齐全 生产和使用方便 成本低廉 且具有一定的坚牢度 应用非常广泛 适合棉 毛 丝 麻和合成纤维的染色 偶氮染料的制备分两步 1 重氮化反应2 偶合反应 6 3 1重氮化反应 芳香族伯胺经强酸和亚硝酸作用 在氨基位置上代上一个具有2个氮原子的重氮基的过程 重氮物是一个电解质 属于盐类化合物 具有盐的性质 易溶于水 不溶于有机溶剂 在水溶液中可电离成由芳香重氮部分构成的正电离子和酸根负电离子 6 3 1 1重氮盐结构 重氮化合物的结构 I式和II式是可以互变的 在低pH值时 主要以I式存在 在pH较高值时 即酸较淡或中性及碱性条件 主要以II式存在 具有I式的重氮物比较稳定 2个N原子均以八电子体存在 而II式重氮物很活泼 可以顺利地与酚类及芳胺等偶合剂偶合 6 3 1 2重氮化反应机理 重氮化合物反应的必要条件 溶液中具有一定的质子浓度 1 稀酸中的重氮化历程 稀硫酸中 H 0 002 0 05mol L 芳胺的重氮化是通过游离胺的N 亚硝化 生成亚硝胺来实现的 亚硝胺一旦生成 就迅速发生质子转移而成为重氮化合物 亚硝化的速率对整个重氮化过程起着决定性作用 亚硝酸是一弱酸 Ka 4 5 10 4 单靠它本身难以进行亚硝化 但在一定酸性条件下 它可接受质子成为H2O NO 反应历程 亚硝酸在一定酸性条件下 接受质子 H2O NO迅速和亚硝酸离子NO2 作用 生成亚硝酸酐N2O3 N2O3再与游离芳胺发生亚硝化反应 反应速率与 HNO2 2成正比 而反应是在与HNO2成平衡关系的N2O3参与下进行的 从反应动力学方程式 在稀硫酸中 芳胺重氮化是一个三级反应 反应需要由1分子芳胺与2分子HNO2碰撞 但三分子碰撞的机会大约仅为双分子碰撞机会的千分之一 3分子同时碰撞生成重氮盐的可能性较小 2 在盐酸中的重氮化历程 主要反应 先生成亚硝酰氯NOCl 再与芳香胺生成重氮化合物 次要反应 与稀酸中一样 先亚硝化生成亚硝胺 再质子转移形成重氮盐 主反应的重氮化反应速率 次反应的重氮化反应速率 重氮化反应总的速率 K K 例如 苯胺重氮化 25 时 反应速度常数K 2 6 109mol L s K 1 0 107mol L s 对于弱碱性芳胺而言 K K 在盐酸中进行重氮化反应 亚硝酰氯NOCl对重氮化反应的总速率具有决定性意义 如果在芳胺环上引入吸电子基 如 Cl NO2 SO3H等 则芳胺的碱性会 则上述平衡将向左移动 也即游离胺的浓度 那么重氮化速率也 相反 在芳胺环上引入供电子基 如 CH3等 则上述平衡将向右移动 游离胺的浓度 那么重氮化速率也 芳胺在酸性介质中的行为 6 3 1 3重氮化反应的影响因素 1 无机酸的用量 1mol芳胺需要2molHCl 其中1mol酸使NaNO2转换成HNO2 另1mol酸有两方面作用 一是使不溶性的芳胺转换成可溶性的铵盐 二是提供反应所需要的一个H离子 实际上酸的用量超过理论量2mol 目的是为了防止产生重氮化物的互变异构体II式 例如 苯胺 如果酸量不足 则一部分重氮化物转变为活泼的重氮盐 立即与未反应的苯胺生成黄色 重氮氨基苯 即发生自偶合反应 重氮盐的亲电试剂比N2O3弱 不容易争夺芳胺 但该自偶合反应作为副反应始终存在 为了减少副反应的产生 酸必须过量 使重氮盐呈Ar N N稳定结构 酸的量又不宜过多 否则反应体系都形成了铵盐Ar N H3 降低了游离胺的浓度 一般酸的量为1 2 2 2 5 2 无机酸的浓度 不溶性芳胺溶解生成可溶性的铵盐 铵盐水解生成溶解的游离芳胺 HNO2的电离 加入无机酸可使原来不溶性芳胺变成季铵盐而溶解 但铵盐是由弱碱性的芳胺和强酸生成的盐 它在水中可以水解再生成游离的胺类 当无机酸浓度增加时 上述平衡向铵盐方向移动 则游离胺浓度 而重氮化速度 无机酸的浓度对重氮化反应的影响 另外 反应中还存在HNO2的电离平衡 无机酸的浓度 可以控制亚硝酸的电离 加速重氮化 如果无机酸是HCl 则增加酸的浓度还有利于NOCl的生成 综合而言 当无机酸浓度较低时 前一影响是次要的 随着酸的浓度 如由0 05mol L提高到4mol L时 重氮化速度 但随着酸的浓度进一步 时 前一影响逐渐变为主要 此时继续增加酸的浓度 便意味着游离胺的浓度 则反应速度反而会 NaNO2的用量也必须严格控制在理论用量的1mol 但由于亚硝酸容易分解 实际用量一般为1 05 1 1mol 3 亚硝酸钠的用量 4 芳胺的碱性 从反应机理来看 芳胺的碱性越大 越有利于重氮化反应 但是 强碱性胺类的盐不易水解 抑制了重氮化速度 当酸的浓度很低时 芳胺的碱性是主要的影响因素 但碱性非常弱的胺类 如2 4 二硝基苯胺 则前一影响仍然是主要的 不能用一般方法进行重氮化 而在酸浓度较高时 铵盐水解的难易程度成为重氮化主要的影响因素 此时碱性较弱的胺类重氮化速度较快 5 重氮化温度 重氮化反应的温度控制十分重要 虽然温度每升高10 反应速度可提高2 5倍 但由于大部分重氮化盐很活泼 分解速度随温度升高而加快 很多重氮化物在室温时就可分解 所以重氮化反应一般保持在0 5 下进行 产生的重氮化物比较稳定 如含有吸电子基的芳胺 重氮化反应可在稍高温度下进行 有的甚至可在20 30 下进行 而重氮化物放置一般也需要在低温下 6 3 2偶合反应 偶合反应 重氮化合物与酚类 芳胺类或含有活泼亚甲基的各种脂肪族化合物及杂环化合物 在适当的pH下很快生成有色的偶氮染料的反应 偶合剂 能与重氮物发生偶合反应的酚类 芳胺类等 都是含有强烈给电子性的芳香族化合物 反应机理 属于亲电取代反应 作用位置 重氮盐阳离子和游离氨 酚以及活泼亚甲基化合物中的电子云密度较高的位置 6 3 2 1偶合反应机理 反应分两步 重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一个中间产物 中间产物释放出质子 生成偶氮化合物 偶合反应动力学 反应速率与重氮剂和偶合剂的浓度成正比 以苯酚或萘酚类作为偶合剂时 pH值偏于碱性最合适 酚为弱酸性物质 在碱性介质中可形成盐 酚盐负氧离子由于共轭效应 使其邻 对位电子云密度更大 有利于与亲电试剂重氮盐正离子发生偶合反应 偶合 B 为质子接受体 偶合反应的位置 对位偶合占压倒优势 如果对位被占据 才代入邻位 偶合位置对染料应用性质的意义 例如 邻羟基偶氮染料对碱的稳定性比对位异构体好得多 其对位异构体在Na2CO3溶液中就可以变色 萘酚及其一切衍生物 偶氮基都是代入羟基的邻位 萘酚及其衍生物 偶氮基都是代入羟基的对位 6 3 2 2偶合反应影响因素 1 重氮盐芳核上的取代基 若重氮盐芳核上有吸电子取代基时 加强了重氮盐的亲电子性 则偶合活泼性 相反 如果重氮盐芳核上有给电子取代基时 减弱了重氮盐的亲电子性 则偶合活泼性 取代基对偶合速率的影响 2 偶合组分的性质 偶合组分芳核上的取代基性质将直接影响偶合的活泼性 如果取代基能增加芳核的电子密度 则偶合反应容易进行 例如 酚类芳胺上的 OH NH2 使其邻位电子云密度 则重氮盐容易进攻 如果取代基为吸电子基 则偶合反应不容易进行 3 偶合介质的pH 偶合反应一般在弱酸性 中性或弱碱性介质中进行 而不发生在强酸性或强碱性介质中 Why 亲电取代中心失活 一般不发生偶合反应 如果在强酸介质中 酚类 芳胺或活泼亚甲基都被质子化 如果在强碱介质中 则容易生成重氮酸盐ArN2O 不是亲电试剂 也不能发生偶合反应 酚类偶合通常在弱碱性溶液中 pH9 10 4 反应温度 偶合反应进行的同时 也会发生重氮化合物分解的反应 生成焦油状物质 偶合反应的活化能E偶合 59 72kJ mol 重氮化合物分解的活化能E重氮盐分解 95 139kJ mol E重氮盐分解 E偶合 温度每增加10 偶合反应速度 2 2 4倍 重氮盐分解速度 3 5倍 重氮化反应和偶合反应都适合在低温下进行 5 盐效应 电解质的影响 6 4常见染料 6 4 1 纤维素纤维用染料 直接染料 纤维素纤维 棉 麻 人造纤维 纤维素纤维不含酸性和碱性基团 含有大量羟基 直接染料 直接染料含有磺酸基或羧基的偶氮染料 一般都溶于水 直接染料的应用性能 属阴离子型染料 可广泛应用于针织 丝绸 棉布等纤维的染色 在酸性条件下容易上染着色 色谱齐全 颜色鲜艳 价格低廉 染色方法简便 遮盖能力强 不能与碱性染料 阳离子助剂同浴使用 否则易生成 洗涤和耐晒牢度不够 对还原剂敏感 直接染料和纤维的作用力 范德华力 分子之间的非极性力作用 大小取决于分子的结构和形态 并与它的接触面积有关 氢键 极性力作用 直接染料应具备的条件 必须是具有直接性 即含有多个共轭双键 而且芳香环要排列在同一平面上的线型分子 这样才能与纤维素形成两个以上的牢固氢键或最大的范德华力 共轭体系要具备最大的平面性 这样才能产生较大的范德华力 染料分子可形成氢键的基团如氨基 羟基越多 而且这些基团的位置越有利于形成氢键越好 直接染料的结构与性能 1 联苯胺型直接染料 结构特点 共轭双键贯穿整个染料分子 应用特点 合成简单 使用方便 色谱齐全 但日晒牢度低 一般都在4级以下 洗涤牢度一般2 3级 且颜色不够鲜艳 致命缺点 联苯胺属于致癌物质 已经禁用 属于对称的联苯胺类直接染料 属于不对称的联苯胺类直接染料 目前提出了各种联苯胺的替代中间体 2 具有二苯乙烯结构的直接染料 是联苯胺类的代用品 结构特点 分子是线型的 而且共轭双键贯穿整个分子 应用特点 颜色鲜艳 色谱多为红 橙 黄 牢度适中 日晒牢度可达到5级 价格低廉 中间体合成过程 重氮组分 染料合成过程 直接冻黄G 3 具有 断裂 共轭体系的直接染料 断裂基将发色团两端隔裂 断裂基 CONH NHCONH 4 4 二氨基苯甲酰苯胺及其衍生物 苯甲酰苯胺的共振杂化体 C N键具有部分双键的性质 以苯甲酰苯胺为连接基的染料分子 共轭体系贯穿其中 也具有直接性 例如 直接绿NB 4 4 二氨基二苯脲及其衍生物 4 4 二氨基二苯脲类直接染料具有尿素结构 C N键具有部分双键性质 二苯脲结构贯穿整个染料分子 使分子呈线型 具有直接性 例如 直接耐晒黄RS 直接耐酸大红4BS 三聚氰酰胺型 染料分子通过三聚氰氯引入三嗪环隔离基 三聚氰氯的三个Cl原子活泼性不同 可以在三种不同的温度下 和三个 NH2化合物反应得到三聚氰酰胺型直接染