有机化学ppt课件第十五章.ppt

官能团 酰基 此外 还有腈 15 1羧酸衍生物的命名和结构 一 命名 CCS法 酰卤 酰基名 卤素名 乙酰氯 苯甲酰氯 酰胺 酰基名 胺名 乙酰胺 环己基甲酰胺 N N 二甲基甲酰胺 DMF 酸酐 根据其水解所得的酸来命名 1 2 环己烷二甲酐 酯 根据其水解所得的酸和醇命名为 某酸某酯 2 甲基丙烯酸甲酯 腈 根据其水解所得的酸来命名 把 酸 改为 腈 二 结构 1 羧酸衍生物中酰基活性顺序为 15 2羧酸衍生物的物理性质 一 熔点 沸点和溶解度二 波谱特征 IR 1HNMR 15 3羧酸衍生物的化学性质一 水解 形成酸 1 酯的水解 特点 1 可逆反应 2 反应速度慢 思考 怎样提高产率 反应机理 三个问题 b 双分子反应还是单分子反应 c 过程类似于SN2还是加成 消除过程 决速步骤 亲核加成生成四面体中间体影响因素 a 电子效应 R为吸电子基 有利 b 空间效应 R R 体积大 不利 1 碱性水解 双分子酰氧断裂机理 BAC2 2 酸性水解 决速步骤 加水生成四面体中间体影响因素 空间效应 R R 体积大 不利 双分子酰氧断裂 AAC2 3 酸性水解 单分子酰氧断裂 AAC2 说明 与酯化反应机理相同 都通过酰基正离子进行 生成酰基正离子的那步是决速步骤 4 酸性单分子烷氧断裂 AAl1 叔醇的酯 2 酰氯的水解 3 酸酐的水解 4 酰胺的水解 5 腈的水解 二 羧酸衍生物的醇解 形成酯 1 酯的醇解 酯交换或酯基转移 说明 可逆反应反应机理与酯的酸催化或碱催化水解类似 2 酰氯的醇解 反应迅速 说明 a 酰氯的醇解广泛用于实验室合成酯 反应迅速且副产物少 b 加碱 中和生成的酸 同时催化反应 3 酐的醇解 说明 反应较酰氯温和 酸或碱可使反应加速 常用于合成酯应用 1 各种醇的乙酰化 CH3CO 2O 2 环酐的醇解 若不加酸催化剂 得分子内具有酯基的酸 单酯 若加酸催化剂 得二元酸的二酯 5 腈的醇解 亚氨酯的盐 三 羧酸衍生物的酸解 略 四 羧酸衍生物的氨 胺 解 酰氯的氨 胺 解 用于合成酰胺说明 常在碱性条件下进行 碱可中和产生的酸HCl 2 酸酐的 胺 解 制酰胺 较酰氯温和 应用 主要用于各种胺特别是芳香一级胺或二级胺的乙酰化 可在中性条件下或用小量酸或碱催化 CH3CO 2O 2 小结 羧酸衍生物的亲核取代反应 转换反应 转换的活性顺序 3 酯的氨 胺 解反应较酸酐温和 常在碱性催化剂存在下进行 五 与有机金属化合物的反应 1 RMgX 说明 1 酰卤 选用位阻大的酰卤 且与等摩尔的格氏试剂在低温下 可使反应控制在酮的阶段 也可加入FeCl3 若格氏试剂过量 产物为叔醇 2 酯 选用甲酸酯 生成对称仲醇 选用碳酸酯 生成对称叔醇 3 环酐 二元酸的环酐 生成酮酸 4 腈 生成酮 5 酰胺 不常用2 R2CuLi 其他羧酸衍生物均不起反应 六 羧酸衍生物的还原 注 a 表示可以还原b Rosenmund法还原RCOCl Cat 5 BaSO4 部分毒化的Pdc Bouveault Blanc法还原酯成醇 Na 乙醇 补充 Bouveault Blanc还原 酯的单分子还原 机理 对比 酯的双分子还原 酮醇反应 七 羧酸衍生物的其他反应1 里特 Ritter 反应 酸性 碱性 2 酯的高温热解 酯热消除反应 酯在高温 400 500oC 进行裂解 产生烯及相应的羧酸 所产生的烯的双键不会发生位移 机理 六元环过渡态 说明 相当于醇的间接失水 失去 H 为顺式消除 不会发生重排 若有两种 H 则优先消除酸性大 位阻小的产物烯以反式烯烃为主 练习 3 克莱森缩合 ClaisenCondensation 酯分子中 碳上的氢很活泼 遇某些碱性试剂时 与另一分子酯失去一分子醇 得到 羰基酯 或 酮酸酯 机理 通式 说明 Claisen缩合为可逆反应 若用乙醇钠作催化剂 酯必须提供两个 H C2H5ONa的用量要大于1mol 才能有利于平衡向缩合反应的方向进行 若酯只有一个 H 则需用更强的碱如ph3CNa做作催化剂 4 交叉克莱森缩合 5 迪克曼缩合 Dieckmanncondensation 二元羧酸的二酯在碱性试剂存在下发生分子内的酯缩合反应 生成环状的 酮酸酯 五元或六元环 6 酮与酯的缩合 7 霍夫曼降级反应 酰胺的Hofomann重排 酰胺与氯或溴在碱溶液中反应 生成少一个碳原子 羰基碳原子 的伯胺 机理 问题 若用CH3ONa CH3OH代替NaOH H2O 最终结果是什么 eg 问题 若酰胺的 C是手性碳 反应后手性碳的构型如何 eg 根据反应机理 推测最终产物的构型是R还是S 练习 8 Darzens反应 15 4烯酮 机理 一 烯酮的反应 二 烯酮的制备三 烯酮光解可制备卡宾 15 5过酸和二酰基过氧 一 过酸反应 1 弱酸性2 强氧化性a 氧化烯烃成环氧化合物 机理 eg 说明 1 不对称酮 基团的迁移顺序为 H R3C R2CH Ph RCH2