有机化学ppt课件第八章.ppt

1 2 8 1卤代烃的分类 命名和异构 1 分类 1 根据X的不同 F Cl Br I代烷 2 根据R的不同 伯 仲 叔 甲基卤代烷 3 根据X的数目 一卤代 二卤代 多卤代烷 4 根据R是否饱和 卤代烯 炔 卤代烷 芳香族卤代物 3 2 命名 普通命名法 根据分子中的烷基命名系统命名法 同烷烃 烯烃 芳烃 把X作为取代基例如 3 甲基 4 氯 1 丁烯 1 氯 2 苯丙烷 4 丙烯基 1 8 二氯 2 辛烯 5 炔 4 3 异构 8 2一卤代烷的结构和物理性质1 一卤代烷的结构及偶极矩 2S 3R 2 3 二溴戊烷 2S 3S 2 3 二溴丁烷 2 一卤代烷的物理性质沸点 密度 溶解度 5 8 3一卤代烷的化学反应1 亲核取代反应 SN Nu X 底物 RX 在反应中接受试剂的进攻 离去基团 L 6 R X HO H2O RO ROH HS RS CN RCOO AgNO3 乙醇NO2 NH3 RNH2 RR NH NR3 RR R N Ph3P R OH X HX R OH X HX R SH X R SR X R CN X R OOCR X R NO2 R O N O X R NH2 HX R N R3X Ph3P R X 反应活性 R I R Br R Cl R F 7 威廉姆逊 Williamson 合成醚R X RONaR OR NaX溶剂解 Solvolysis 反应 如水 醇等与卤代烷的反应 用作溶剂的水 醇同时又是亲核试剂 卤素之间的交换反应 如R Br NaIR I NaBr 丙酮 8 2 铜锂试剂法 R2CuLi R X R R RCu LiX 3 端炔烃的烷基化 4 F C烷基化和F C酰基化 5 亲核取代反应 6 亲核加成反应 9 2 消去反应 消除反应 HX 常用的强碱 醇钠 醇 KOH 乙醇 1 反应活性 30RX 20RX 10RX 2 H的区域选择性 Zaitser规律 扎依采夫 a 消去含氢最少的 C上的H而生成的烯烃为主产物b 生成双键碳上烷基取代基最多的烯烃为主产物 71 10 例外 产物中有共轭体系生成时 3 还原反应最常用的还原剂 LiAlH4 THF NaBH4 醚 反应活性 RI RBr RCl 10RX 20RX 30RX H3Al RCH3 LiX 11 4 与活泼金属的反应 1 Li RX 2Li RLi LiX 反应活性 RI RBr RCl RF 2 Mg RX Mg 体系要求 绝对无水 溶剂彻底干燥溶剂 非质子溶剂 RCl THFRBr 乙醚 反应活性 RI RBr RCl RF RMgX H Y R H X Mg Y Y OH OR X NH2 NR R NHR RCOO 12 练习 注意 烯丙式卤代烃能与格氏试剂反应 13 8 4亲核取代反应机理1 双分子反应机理 SN2 简单的伯卤代烷及仲卤代烷按此机理进行 如 OH CH3Br CH3OH Br 1 反应动力学 v k CH3Br OH 二级反应反应特点 一步完成 新键的形成与旧键的断裂同时进行 没有中间体生成 反应经过一过渡态 决速步骤是由两个分子参与的 14 2 立体化学特点 由于Nu 从背面进攻 若中心碳原子为手性碳原子 则产物构型转化 Walden翻转 完全的构型转化可作为SN2反应的标志 3 能线图 15 4 影响因素a底物结构 位阻效应 位阻越大 反应越慢 b试剂的亲核性 试剂亲核性越强 反应越快 c离去基团的离去能力 L接受电子的能力越大 L 碱性越小 离去倾向越大 反应越快 如 I Br Cl F 碱性太强的基团 一般很难直接被Nu取代 在酸性条件下转变为碱性弱的或中性的基团后 才能反应 16 试剂的亲核性与碱性的比较 1 试剂中亲核原子相同时 如 其亲核性与碱性一致 RO HO ArO RCOO ROH H2OHO H2ORO ROHRS RSH 碱性是指试剂对质子的亲合能力 而亲核性则是指试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力 二者不完全等同 2 同周期元素的同类型试剂 其亲核性与碱性一致 NH2 HO R3C R2N RO F 17 1 周期表中同族元素产生的负离子或分子中 中心原子可极化度大的 亲核性较强 亲核性 RS RO RSH ROHR3P R3N 亲核性与碱性不一致的有如下三种 2 溶剂对亲核性的影响 溶剂化作用强的试剂其亲核性小 如 在水 醇等质子性溶剂中 亲核性大小 与碱性正好相反 为 I Br Cl F 在N N 二甲基甲酰胺 DMF 二甲亚砜 DMSO 等偶极非质子溶剂中 亲核性与碱性一致 均为 I Br Cl F 18 3 试剂的空间因素 空间位阻大的试剂亲核性小 如亲核性大小次序为 CH3O CH3CH2O CH3 2CHO CH3 3CO 刚好与碱性强弱的次序相反 19 2 单分子反应机理 SN1 叔卤代烷及部分仲卤代烷按此机理进行 如 OH CH3 3CBr CH3 3COH Br 1 反应动力学 v k CH3 3CBr 一级反应反应过程 反应分两步进行 20 反应特点 有活性中间体碳正离子生成 常伴随着重排反应和消去反应 2 立体化学特点 活性中间体碳正离子为平面结构 若原中心碳原子为手性碳原子 产物将发生外消旋化 21 3 能线图 22 4 影响因素 a 底物结构 电子效应 形成的碳正离子越稳定 反应越容易进行 Z为吸电子基时 SN1反应速率减小 Z为供电子基时 SN1反应速率增加 R X的活性顺序 烯丙基 苄基 叔 仲 伯 CH3b 离去基团的影响 L接受电子的能力越大 离去倾向越大 反应越快 碱性弱的基团易离去 反应活性 RI RBr RCl RF 23 C 溶剂的影响 溶剂的极性越大 决速步骤中过渡态溶剂化作用越强 反应活化能越小 反应越快 例如 与硝酸银 乙醇溶液反应难易程度排序 24 烯丙式卤代烃苄基式卤代烃叔式卤代烃 室温即有AgX生成 伯卤代烃仲卤代烃 加热有AgX生成 乙烯式卤代烃卤苯桥头卤代烃 加热也无AgX生成 25 26 产物构型取决于 试剂亲核性强弱底物结构 R 稳定性 熔剂极性大小 2 分子内的亲核取代反应机理 Sni 27 在吡啶中 ROSOCl与吡啶作用生成ROSON C5H5和Cl Cl 是自由的可以从背后进攻R的中心碳原子 得到构型转变的产物 28 3 邻基参与 OH 29 条件 反应物分子中心碳原子邻近有 COO O OH OR NH2 X等基团存在时 且空间距离适当时 这些基团就可以借助它们的负电荷或未共用电子对参与分子内的亲核取代反应 结果 a 限制产物构型 构型保持 b 导致环状化合物的生成 30 8 8消去反应机理1 双分子消去 E2 典型的E2反应 新键的生成和旧键的断裂是协同进行的 碱参与了过渡态的形成 动力学表现为二级反应 RX B 31 E2与SN2的竞争 a 底物的结构 位阻效应b 试剂的碱性 32 C 碱的