化学反应动力学-2.ppt

1 第二章复杂反应 ComplexReactions 2 1对峙反应 ReversibleReactions 2 2连续反应 ConsecutiveReactions 2 3平行反应 ParallelReactions 2 4近似方法 ApproximationMethods 2 5复杂反应机理举例 2 6Laplace变换方法 2 7数值方法 2 复杂反应 由一系列基元反应所组成的反应 元反应的组合方式 1 对峙反应 2 连续反应 3 3 平行反应 4 混合反应 4 2 1对峙反应 ReversibleReactions 一 1 1级对峙反应 1 速率方程 5 2 动力学方程推导设t 0时 A1 A1 0 A2 A2 0则有t t时 A2 A1 0 A2 0 A1 3 将 3 式代入 1 式 得 6 令 则 7 积分后 得 8 若t 0时 A2 0 0 则 A1 0 A1 A2 因而有 A1 A2 与时间的关系为 9 二 混合级数可逆反应 1 速率方程 2 动力学方程推导设t 0时 A1 A1 0 A2 A2 0 A3 A3 0 引入进度变量x A1 0 A1 A1 A1 0 x A2 A2 0 x A3 A3 0 x 代入 1 式 10 整理得 令 则有 11 对上式积分可得 t 0 x 0 t t x x 其中 12 2 2连续反应 ConsecutiveReactions 连续反应 一组元一方面作为某些基元反应的产物生成 同时又作为另一些基元反应的反应物而消耗 一 一级连续反应 一 两步一级连续反应 13 1 速率方程 物料平衡 14 2 动力学方程由 1 得 将 4 代入 2 注 的标准解 15 设初始条件 t 0时 A1 A1 0 A2 A2 0 A3 0 解微分方程得 16 若t 0时 A1 A1 0 A2 0 A3 0 则 17 3 动力学特征 1 两步一级连续反应c t曲线 A1 t单调下降 A2 t有一极大值 A3 t单调上升 18 A2 出现极大值时的时间 tmax 和极大值时 A2 的浓度 A2 max 极大值时 即 19 也即 结论1 当k1一定时 随着k2 k1比值增大 A2 达到极大值的时间越来越短 20 tmax时 结论2 随着k2 k1比值增大 A2 max的相对浓度值越来越小 21 当k1 k2时 tmax A2 max 22 2 决速步 a 当k2 k1 1 且t不很小时 23 b 当k2 k1 1 且t不很小时 结论 连续反应的决速步由反应速率常数最小的反应步所决定 24 3 表观活化能曲线 a 若A 1 A 2 Ea1 Ea2 lnk 1 T作图 Arrhenius活化能曲线具有向下凹的形状 高温时 总包反应的表观活化能与反应速率常数均由指数前因子与活化能都较小的反应步决定 b 若A 1 Ea2 k1 k2恒成立 总包反应Arrhenius活化能曲线为一直线 25 二 Firstorderwiththreesteps 26 A1 和 A2 解法与两步一级连续反应相同 将 代入 3 得 设t 0时 A3 0 解方程 5 得 27 根据物料平衡 用相同方法 可以求出n 1个连续反应的积分表达式 28 二 较高级数连续反应 1 速率方程 质量平衡式 A1 0 A1 A2 A2 0 2 A3 A3 0 29 2 动力学方程 2 1 令K k1 k2则 重排后 得 注 30 积分 得到 将K k1 k2代入 4 式 得 31 4 式或 5 式为任意时间时 A1 与 A2 的精确关系式 根据物料平衡 可以获得 A3 与其它组元的关系 将 5 式代入 2 式得有关 A2 的微分方程 32 2 3平行反应 ParallelReactions 平行反应 一种或多种相同的物种同时进行不同的但相互独立的反应 平行反应通常类型有 1 相同的反应物分解为不同的产物 33 2 不同的反应物生成相同的产物 3 一种物质与两个或多个其它物质反应 34 典型的例子如有机氯杀虫剂DDT在以元素铁为电子源的还原环境中 既會发生加氢脱氯反应hydrogenolysis而形成DDD 同时也会发生脱氯化氢反应dehydrodehalogenation而变成DDE 1 1 引用自Larson R A andE J Weber 1994 ReactionMechanismsinEnvironmentalOrganicChemistry p 178 CRCPress Inc 35 一 一级衰减产生不同产物 一 二步一级平行反应 1 速率方程 36 2 动力学方程对 1 式积分 得 2 式 3 式 得 即 设 t 0时 A2 0 A3 0 则有 即 37 根据物料平衡 A1 0 A1 A2 A3 并将 5 式代入 得 A1 0 A1 A2 k3 k2 A2 38 若t 0时 A1 A1 0 A2 A2 0 A3 A3 0 则 39 3 动力学特征 1 c t曲线 2 决速步 对反应物A1而言 总包反应速率常数k k2 k3 当k2 k3时 k k2 40 总结 1 对具有相同反应物的平行反应而言 总包反应的表观速率常数大致相当于反应速率常数较大的反应的速率常数 2 对具有相同反应物的平行反应 k k2 k3恒成立 3 反应物A1的平均寿命 1 k 1 k2 k3 4 平行反应会有一个产物最多的主反应mainreaction 其他的就称作副反应sidereaction 如果副反应产率在5 以下 通常忽略不计 41 3 总包反应的表观活化能 反应 1 Ea2 反应 2 Ea3 42 结论 对具有相同反应物的平行反应 总包反应活化能等于诸元反应个别的活化能对其反应速率常数k的加权平均值 当k2 k3时 Ea Ea2 4 表观活化能曲线 反应 1 lnk2 lnA 2 Ea2 RT L2 反应 2 lnk3 lnA 3 Ea3 RT L3 ln k2 k3 1 T作图 43 a 当A 2 A 3 Ea2 Ea3时 ln k2 k3 1 T作图 所得活化能曲线具有向上凹的形状 高温时 总包反应的表观速率常数和活化能均由指前因子与活化能都较大的反应确定 低温时 则由指前因子与活化能都较小的反应确定 b 当A 2 Ea3时 则 k3 k2恒成立 总包反应的活化能曲线为一直线 反应 1 lnk2 lnA 2 Ea2 RT L2 反应 2 lnk3 lnA 3 Ea3 RT L3 44 二 三步一级的平行反应 1 速率方程 45 2 动力学方程 对 1 式积分 得 设 t 0时 A1 A1 0 A2 A3 A4 0 其中 将 5 式代入 2 式 积分 得 46 用同样方法可得 6 7 得 7 8 得 A2 A3 A4 k2 k3 k4 47 从上面的例子可以推出 对于n个平行反应 48 二 1 速率方程 一级衰减为相同的产物 Firstorderdecaytothesameproducts 49 2 动力学方程设t 0时 A1 A1 0 A3 A3 0 A2 0由 1 和 3 得 将 4 和 5 代入 2 得 50 6 式积分后 得 51 三 1 速率方程 平行二级反应 Parallelsecond orderreactions 52 2 动力学方程 设t 0时 A1 A1 0 A2 A2 0 A3 A3 0 A4 A5 0考虑物料平衡 A4 A2 0 A2 3 A5 A3 0 A3 4 A1 0 A1 A4 A5 5 将 3 4 代入 5 得 A1 A1 0 A2 0 A3 0 A2 A3 6 53 2 1 得 即 积分后 得 即 54 将 7 式代入 6 式 得 A1 A1 0 A2 0 A3 0 A2 A3 6 55 将 8 式代入 1 式 得 令 56 则 积分 没有明确解 以下分两种情况讨论 a k1 k2 57 积分后 得 b k1 k2 58 2 4近似方法 ApproximationMethods 一 稳态近似 Steady StateApproximation 1 什么是稳态近似稳态 性质不随时间变化的状态 稳态近似 在连续反应中 假定不稳定中间物浓度对时间的求导在运算过程中取为零 其数学表达式为 Ai 为中间体Ai的浓度 59 2 稳态近似使用的条件 60 对中间体A2作稳态近似 由 得A2的稳态浓度 A2 ss 即 2 3 得 61 当k2 k1时 稳态近似条件 k2 k1 反应进行了足够长时间后 超过了诱导期 62 二 平衡假设 1 平衡假设 在包括有对峙反应的连续反应中 若存在速控步 则可以认为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步的影响 而且 总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它前面的平衡过程 与速控步以下的各快速反应步骤无关 在化学动力学中这种处理方法称为平衡假设 63 2 使用平衡假设的条件 假设 对中间体C进行稳态近似 64 即 a 当k 1 k2 B 时 故有 即 反应 2 为决速步 反应 1 的平衡能维持 65 由于已经假设 所以 平衡假设能较正确地应用于上述历程的条件为 1 k 1 k2 B 2 k 1 k1 66 b 当k 1 k2 B 时 反应 1 是速控步 由于反应物B是参加速控步下面的反应 因此它不影响反应的速率 67 三 举例 68 对 A2 进行稳态近似 将 4 代入 1 69 即 总包反应速率为 在稳态假设下 总包反应速率常数为 70 a 当k2 k 1时 产物形成的总包反应速率为 反应机理中的第一步为决速步 总包反应速率常数 k k1总包反应的活化能 Ea总 Ea1 71 b 当k 1 k2时 反应机理中的第二步为决速步 总包反应速率常数 k Kk2总包反应的活化能 Ea总 Ea1 Ea2 Ea 1 H Ea2 72 2 5复杂反应的反应机理推测和确定 H2 X2 2HX反应 X Cl Br I 以HBr合成反应机理的推测为例 反应起始阶段HBr生成速率为 后来 HBr生成速率为 73 1 写出反应体系中可能存在的各基元反应 H2 Br2反应体系中可能包含的基元反应有 Ea kJ mol Br2 Br Br191 a HBr H Br366 b H2 H H436 c Br H2 H HBr69 5 d Br HBr H Br2173 e H Br2 Br HBr5 0 f H HBr Br H25 0 g Br Br M Br2 M0 0 h H Br M HBr M0 0 i H H M H2 M0 0 j 74 用键能估算元反应的活化能 1 分子分解为自由基的元反应 其活化能等于键解能 2 自由基复合的元反应的活化能为零 75 3 自由基和分子之间的元反应 5 规则 Ea 0 05EB C 仅适用于放热反应 4 分子间的元反应 30 规则 Ea 0 3 EA B EC D 仅适用于放热反应 76 H2 Br2反应体系中可能包含的基元反应有 Ea kJ mol Br2 Br Br191 a HBr H Br366 b H2 H H436 c Br H2 H HBr69 5 d Br HBr H Br2173 e H Br2 Br HBr5 0 f H HBr Br H25 0 g Br Br M Br2 M0 0 h H Br M HBr M0 0 i H H M H2 M0 0 j 77 2 根据活化能大小拟定可能的反应机理HBr合成的反应机理为 Ea kJ mol Br2 Br Br191 1 k1Br H2 H HBr69 5 2 k2H Br2 Br HBr5 0 3 k3H HBr Br H25 0 4 k4Br Br M Br2 M0 0 5 k5 78 3 对活性中间体应用稳态近似 根据所拟定的反应机理 推出总包反应的速率方程 总包反应的反应速率 79 2 3 4 式代入 3 式得 80 将 5 式代入 4 将推得的总包反应速率方程与实验结果进行比较 5 设计进一步实验来肯定所推测的反应机理的可靠性 81 H2 X2 2HX反应计算活化能表Ea kJ mol X Cl2X Br2X I2H2 X2 2HX链式154 8171 5210 9非链式209 2188 3170 3 1 1 2X2 X117 296 271 1 2 X H2 HX H25 173 6139 7 3 H X2 HX X8 4 15 15 00 4 H HX H2 X20 95 06 3 82 2 6Laplace变换方法函数变换的通常形式为 F p 称为f t 对核 p t 的变换 一 Laplace变换 Laplace变换取 83 例如 对函数f t exp at 进行Laplace变换 我们可以把 L 看作是算符 若将这一算符作用于某一函数f t 那么就要按上式进行一次积分操作 积分的结果使t变量消失 由p变量取代 因而称f t 为原函数 F p 为象函数 84 二 Laplace变换基本性质1 若f t f1 t f2 t fn t 则 F p L f t L f1 t L f2 t L fn t F1 p F2 p Fn p 2 若f t cf1 t 则 F p cL f1 t c为常数 即 函数线性组合的变换 等于各函数变换的组合 且其逆定理成立 85 3 微分函数的Laplace变换 f t 为F p 的逆Laplace变换 写为 该性质说明 一个函数求导后取拉氏变换 等于该函数的变换乘以参量p 再减去函数的初值 4 逆变换在实际解题时 主要是依靠变换表 而不进行繁琐的积分过程 由象函数求原函数则称为Laplace逆变换 86 Laplace变换表 87 三 用Laplace变换方法解决动力学问题 当t 0时 A1 A1 0 A2 A2 0对 1 式进行Laplace变换 88 整理后得 同理可得 解 3 和 4 线性方程组得 89 从Laplace变换表查得 F p f t 90 91 若t 0时 A2 0 则 同理可得 92 2 7数值方法 NumericalMethods 一阶常微分方程的初值问题 其一般形式为 a x b 1 所谓数值解法 就是求上式的解y x 在若干点a x0 x1 x2 xn b处的近似值yn n 1 2 3 N 的方法 yn n 1 2 3 N 称为问题 1 的数值解 hn xn xn 1称为由xn 1到xn的步长 93 一 Euler方法考虑一阶方程y x f x y x0 x xN把x0 xN等分成N步 每一步长为h 则 n 0 1 2 N 若y x 是连续的且有唯一的解 可将y x0 h 在点x0用Taylor 级数展开 94 若步长h很小 则h的高阶项可忽略 因此 95 Euler公式通式为 或写为下列形式 n 0 1 2 N 1 用上述公式来求 中的y的数值解 即为Euler方法 96 二 改进的Euler方法Taylor公式 考虑二阶微分y x0 代入Taylor公式 并忽略其它高次项 得 97 改进的Euler公式的通式为 98 实际做法 即 先用Euler公式求yn 1的一个初步的近似值yn 1 称为预测值 然后用Euler改进式求得近似值 99 也可写为 100 三 龙格 库塔 Runge Kutta 法1 龙格 库塔法的基本思想用p阶Taylor多项式近似函数 即用 计算yn 1的值 通过提高Taylor多项式的次数 可得到高精度的数值方法 101 2 三阶Runge kutta公式 102 3 四阶Runge kutta公式 103 四 举例 已知 k1 1000s 1 k2 1s 1 A1 0 1000 A2 0 0 分别用Euler方法 改进的Euler方法和四阶Runge kutta方法来计算 A1 n 1的值 并与相应时间 A1 的精确值比较 A1 随时间变化的精确表达式为 104 1 用Euler方法计算 A1 n 1的值 Euler方法计算公式 本例中 105 用Euler方法计算 A1 n 1的计算公式为 n 0