四川大学有机化学第八章.ppt

2020 2 7 第八章醇 酚 醚 Alcohols Phenols Ethers 醇 酚 醚 烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团 羟基 OH 相同分子式的醇与醚互为同分异构体 2020 2 7 第一节醇 一 醇的结构 分类和命名醇 ROH RH的H被OH取代后的产物HOH中的H被R取代的产物C O sp3杂化化学反应 容易断裂C O和O H键与金属作用 O H 断裂 酸性 亲核取代反应 OH被取代 消除反应 消除OH和 H 2020 2 7 1 分类 3种分类方法 2020 2 7 不稳定的醇 2020 2 7 2 命名 1 普通命名法将相应烷烃名称前的 烷 改为 醇 2020 2 7 以下醇的普通名被IUPAC接受 2020 2 7 2 系统命名法 A 羟基作母体 选取含羟基最长的碳链作主链 2020 2 7 B 羟基作取代基 当其它基团优先于羟基作化合物类名时 2020 2 7 二 醇的物理性质 1 沸点 比同碳原子的烷烃 卤代烃高 2020 2 7 醇的分子间氢键 醇与水分子间也能形成氢键 2020 2 7 2 溶解度 低级醇溶于水 甲醇 乙醇 丙醇与水混溶 随分子量增大 水溶性降低 2020 2 7 3 结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类 MgCl2 CaCl2 CuSO4 形成结晶状分子化合物 结晶醇 如MgCl2 6C2H5OH CaCl2 4C2H5OH CaCl2 4CH3OH 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水 利用此来除去少量低级醇 2020 2 7 四 醇的化学性质 2020 2 7 1 活泼氢被活泼金属取代 反应速度 CH3OH C2H5OH CH3CH2CH2OH CH3 2CHOH CH3 3COH 如何制得无水乙醇 绝对无水乙醇 2020 2 7 酸性 25 CH3 3COH18CH3CH2OH16HOH15 74CH3OH15 54CF3CH2OH12 43 化合物pKa 2020 2 7 举例 2020 2 7 醇与Mg Al反应 用于制备绝对无水乙醇 2020 2 7 2 羟基被卤原子取代 1 与氢卤酸反应 反应活性 氢卤酸HI HBr HCl HF 醇烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇 2020 2 7 2020 2 7 醇的鉴别 适用于C6以下叔 仲 伯醇的鉴别 2020 2 7 反应机理 2020 2 7 2 SN1 叔醇与HX 某些情况下 会发生碳正离子重排 得到骨架改变的产物 2020 2 7 Wagner MeerwerinRearrangement 2020 2 7 1 2 重排 正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来 产生新的更稳定的碳正离子 2020 2 7 Question 1 用反应机理解释以下反应 2020 2 7 2 与卤化磷和氯化亚砜的反应 与卤化磷反应的特点 1 不发生重排 2 副反应 成酯 2020 2 7 与氯化亚砜发应的特点 1 无重排 2 产率高 3 易分离 反应历程 SN2 2020 2 7 3 成酯反应 能与无机酸 H2SO4 HNO3 H3PO4等 和有机酸 以后讨论 成酯 仍为强酸 2020 2 7 应用 2020 2 7 三硝酸甘油酯 硝化甘油 2020 2 7 4 脱水反应 常用催化剂 H2SO4 H3PO4 AlCl3两种方式 分子内脱水 消除 分子间脱水 亲核取代 2020 2 7 遵从Saytzeff Zaitsev Rule 2020 2 7 活性 R3COH R2CHOH RCH2OH叔醇的脱水较常用 有时也用仲醇 伯醇少用 2020 2 7 机制 E1 E1历程 碳正离子中间体 往往会有重排 2020 2 7 重排 2020 2 7 2 分子间脱水 主要副反应 分子内脱水成烯烃 不适于叔醇 Why 2020 2 7 机理 伯醇按SN2 仲醇按SN1 2020 2 7 5 氧化与脱氢 2020 2 7 Jones Reagent CrO3 H2SO4 2020 2 7 选择性氧化 PCC Pyridiniumchlorochromate 双键不被氧化 伯醇氧化只停留在醛的阶段 2020 2 7 催化脱氢 2020 2 7 6 多元醇的反应 2020 2 7 2 用高碘酸 HIO4 或四乙酸铅氧化 用于区别一元醇和多元醇 2020 2 7 举例 2020 2 7 3 邻二醇的片呐醇重排PinacolRearrangement 2020 2 7 五 醇的制备 由烯烃制备 水合 氧化 硼氢化 氧化 羟汞化 脱汞 羰基合成反应由羰基化合物制备 Grignard反应 与炔化物反应 还原卤代烃水解 2020 2 7 1 由烯烃制备 特点 1 氢加到含氢较少的双键碳原子上 2 顺式加成 指H和OH加在同一边 选择性好 3 产率高 4 反应条件温和 2020 2 7 举例 2020 2 7 3 羟汞化 脱汞 4 羰基合成法 2020 2 7 2 由羰基化合物制备 2020 2 7 格氏试剂与环氧乙烷作用 2020 2 7 2 炔化物与醛 酮反应 3 醛 酮的还原 2020 2 7 4 多元醇的制备 1 烯烃氧化氧化 3 由卤代烃水解 2020 2 7 2 醛 酮的还原 3 其它方法 2020 2 7 第二节消除反应 卤代烃的E2 E1消去反应醇的E2 E1 E1CB反应其它消去反应 2020 2 7 消除反应类型 消除反应 从一个化合物中消除两个原子或原子团的反应 消除 相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除 形成双键或叁键 消除 从同碳原子上消除两个原子或基团 形成卡宾 1 1 消除 2020 2 7 1 3 消除 亲核取代反应时 常伴随消除反应 2020 2 7 一 消除反应机制 3种消除机制 E1 E2 andE1CB 2020 2 7 二 卤代烃的消除反应 1 E2反应 消除Mechanism withdeprotonationbybase theC LGbondisbrokenatthesametime H andLG arelostatthesametimethroughaconcerted bimolecular rate determinationstep 2020 2 7 1 E2反应 消除 Regiochemistry 区域选择性 Zaitsev sRule 2020 2 7 1 E2反应 消除 2020 2 7 1 E2反应 消除 Relativereactivities 30 20 10 2020 2 7 1 E2反应 消除 2020 2 7 1 E2反应 消除 2 离去基团 2020 2 7 1 E2反应 消除 2 离去基团似E1CB的负离子特征 而碳负离子的稳定性是30 20 10 CH3 2020 2 7 1 E2反应 消除 3 底物结构Inthefollowingreactions Zaitsev sruledoesnotleadtothemorestablealkene 2020 2 7 1 E2反应 消除 Summary regiochemistrythemajorproductofanE2eliminationreactionisthemoresubsitutedalkeneunlessoneofthefollowingapplies 1 thebaseislarge2 thealkylhalideisalkylfluoride3 thealkylhalidecontainsoneormoredoublebonds 2020 2 7 1 E2反应 消除 立体化学 Stereochemistry anti periplanar 2020 2 7 1 E2反应 消除 立体选择性 Stereoselectivity 2020 2 7 1 E2反应 消除 Pleaseexplainthefollowingfact 2S 3S 2 bromo 3 phenylbutanegives E 2 phenyl 2 butenebut 2S 3R 2 bromo 3 phenylbutanegives Z 2 phenyl 2 butene 2020 2 7 1 E2反应 消除 E2EliminationfromCyclicCompoundsThatdoesaffecttheeliminationrate andtheregioselectivity 2020 2 7 1 E2反应 消除 2020 2 7 1 E2反应 消除 2020 2 7 1 E2反应 消除 CanyoupredicttheproductforthefollowingE2reaction 2020 2 7 2 E1Reaction 机制 Mechanism 2020 2 7 2 E1Reaction Regiochemistry Zaitsev sruleWhentwoeliminationproductscanbeformed themajorproductisgenerallythemoresubstitutedalkeneRelativereactivitiesofalkylhalides relativestabilitiesofcarbocations30benzylic 30allylic 20benzylic 20allylic 30 10benzylic 10allylic 20 10 CH3 vinyl 2020 2 7 2 E1Reaction 2020 2 7 2 E1Reaction Pleasetrytoproposeamechanismforthefollowingreaction 2020 2 7 2 E1Reaction Stereochemistry 2020 2 7 2 E1Reaction E1reactionsfromCyclicCompounds 2020 2 7 2 E1Reaction 2020 2 7 3 E2 E1竞争问题 1 底物结构 StructuresofSubstrates RX 10 20 E2 30E1PrimaryandsecondaryalkylhalidesreactprimarilybyanE2machanismunderbasicconditions tertiaryalkylhalidesundergoesE1eliminationbecauseofthegreaterstabilityofthetertiarycationintermediate 2020 2 7 3 E2 E1竞争问题 ROH 10E2 20 30E1DehydrationofsecondaryandtertiaryalcoholsproceedsviaanE1mechanismbecausethenationoftheleavinggrouprequiresthatthereactionbecarriedoutunderacidicconditions whichareunfavorablefortheE2pathway 2020 2 7 3 E2 E1竞争问题 2 离去基团 LeavingGroups InbothE1andE2mechanisms theC LGbondisbrokenintherate determinationstep Clearly theweakertheC LGbond theeasierisitscleavage becauselessenergyisneededtoreachthetransitionstateinwhichthisbondsubstantiallybroken 2020 2 7 3 E2 E1竞争问题 Reactivity R I R Br R Cl R FIthaslittleeffectonwhethertheeliminationreactionproceedsviatheE1ortheE2mechanism 2020 2 7 4 SN2 E2 SN1 E1竞争问题 1 SN2 E2竞争卤代烃的反应活性 SN210 20 30E230 20 1010卤代烃易于取代 较少消去如进攻试剂体积大或卤代烃的 碳上取代基多 则消去比率大大增加 2020 2 7 4 SN2 E2 SN1 E1竞争问题 2020 2 7 4 SN2 E2 SN1 E1竞争问题 1 SN2 E2竞争对于20卤代烃进攻试剂碱性越强 体积越大 则发生消去反应的几率越大而30卤代烃则以消去反应为主 2020 2 7 4 SN2 E2 SN1 E1竞争问题 2 SN1 E1竞争卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序一致 30 20 10 RI RBr RCl反应温度高有利于E1极性溶剂和弱碱性亲核试剂有利于SN1 2020 2 7 三 醇的脱水反应 机制 E1 E2 E1CB醇的E1 E2机制与卤代烃不同之处在于 醇需要首先质子化 再发生实质的碳 氧键断裂 2020 2 7 三 醇的脱水反应 1 丁醇失水得到1 丁烯和2 丁烯 2020 2 7 三 醇的脱水反应 醇的E1CB机制1 beta 碳原子上连有强的吸电子基 从而beta 氢具有较强的酸性 且碳负离子得以稳定 2 离去基团难离去 2020 2 7 三 醇的脱水反应 例 1 氟代烃发生似E1CB反应 得到反Zaitsev规则为主的烯烃2 季铵碱的Hofmann消去反应 也似E1CB历程 得到反Zaitsev规则为主的烯烃这种选择性被称为Hofmann定位 HofmannOrientation 2020 2 7 四 其它消除反应 1 消除X2的反应2 卤代乙烯消除HX的反应3 卤代芳烃消除HX的反应4 生物体系中的消除反应5 消除反应 2020 2 7 四 其它消除反应 1 消除X2的反应inthepresentofZn Mg I antiperiplanar 2020 2 7 四 其它消除反应 Pleasetrytogivethecorrectconfigurationofthereactant 2020 2 7 2 卤代乙烯消除HX的反应 TheeliminationofHXfromavinylhalideproducesanalkyneverystrongbases suchassodiumamide NaNH2 aregenerallyemployedforthispurposes Theeliminationoptionsofmechanisms 2020 2 7 2 卤代乙烯消除HX的反应 Becausetheproductalkynehasnostereochemicalfeatures itisdifficulttofindexperimentaldetailstoverifywhichmechanismisactuallyfollowed However theE1routeisunlikelybecausethevinylcationissounstable theenergeticconsiderationsfavortheconcertedE2andtheE1CBeliminationmechanisms 2020 2 7 2 卤代乙烯消除HX的反应 2020 2 7 2 卤代乙烯消除HX的反应 Pleasesuggestamechanismfortransformationandgivereasonsfortheobservedregiochemistry 2020 2 7 2 卤代乙烯消除HX的反应 2020 2 7 3 卤代芳烃消除HX的反应 FormationofBenzyneThepossiblepathwayareE1 E2 andE1CB 2020 2 7 3 卤代芳烃消除HX的反应 StructureofBenzyne 2020 2 7 4 生物体系中的消除反应 BiologicalDehydration 2020 2 7 5 消除与卡宾的反应 消除 1 卡宾的生成 2020 2 7 消除 2020 2 7 2 卡宾的结构 中心碳原子外层6电子 采取什么杂化呢 两种情况 单线态卡宾接近sp2三线态卡宾sp 能量较高 能量较低 2020 2 7 3 卡宾的反应 单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成 三线态卡宾则没有立体选择性 往往得到等量顺式与反式异构体 2020 2 7 2020 2 7 第三节酚 酚 OH直接与芳环相连 简写为Ar OH 2020 2 7 一 酚的结构及命名 1 结构 电子效应 C O键 O H键 性质 2020 2 7 2 命名 一般以苯酚为母体命名 2020 2 7 二 物理性质 大多数酚是结晶性固体 少数酚是高沸点液体 具有特殊气味能形成分子间氢键 沸点较高 在水中有一定溶解度具有腐蚀性和杀菌能力 2020 2 7 三 酚的化学性质 O H 苯 环 上 的 亲 电 取 代 羟 基 上 的 反 应 酸 性 作 亲 核 试 剂 2020 2 7 1 羟基上的反应 1 酸性 2020 2 7 取代酚的酸性 苯环上连有吸电子基时 酸性增强 G NH2 CH3 CH3O H Cl Br I NO2 pKa 10 46 10 26 10 21 10 9 38 9 35 9 30 7 16 2020 2 7 2020 2 7 酸性比碳酸强 2020 2 7 2 与FeCl3的显色反应鉴定酚 2020 2 7 2020 2 7 3 醚的生成 上章学过 把醇钠换成酚钠 2020 2 7 当R CH3 X SO4时 2020 2 7 2 芳环上的反应 因此 a 苯酚比苯易于亲电取代 条件更温和 甚至要加以控制 b 往往发生多取代 2020 2 7 1 卤代 溴代用于鉴别苯酚 2020 2 7 如要得到一卤代产物 2 硝化 2020 2 7 3 磺化 2020 2 7 4 亚硝化 2020 2 7 5 烷基化和酰基化 不能用AlCl3作催化剂 2020 2 7 6 缩合反应 2020 2 7 3 氧化与还原 易于氧化 即使在空气中放置过久 也会氧化而呈深红色 2020 2 7 2020 2 7 五 酚的制法 1 磺酸盐碱熔法 2020 2 7 举例 2020 2 7 2 氯苯水解法 2020 2 7