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第十三章原子吸收分光光度法第一节概述 概念 原子光谱法 atomicspectroscopy 化合物气态原子or离子 绝大多数 自由原子 外界作用发射 吸收特征性谱线锐线光谱反映原子性质 与原子来源的分子状态无关 原子光谱法 吸收程度自由原子发射程度试样的元素组成和含量 原子光谱法 1 原子吸收分光光度法 本章讨论 atomicabsorptionspectrophotometry AAS 2 原子发射分光光度法 atomicemissionspectrophotometry AES 3 原子荧光分光光度法 atomicfluorescencespectrophotometry AFS 原理见P136图15 1 四版 AES AFS AAS原理相似 仪器结构 光谱形成 观测 原子吸收分光光度法 AAS 是基于蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收来测定试样中该元素含量的一种方法 红外分子红外线吸收分析紫外分子紫外线原子吸收原子待测元素特征谱线 P137页图15 2 四版 两种吸收分析法比较 原子吸收与紫外分光光度法异同 同 吸收关系的实验公式 K 系数 C 样品中元素浓度 L 吸收池长度 仪器结构四大部分 光源 吸收池 单色器 检测器 原子吸收与紫外分光光度法异同 异 分子光谱的本质是分子吸收 分子外层电子能级跃迁振动能级跃迁宽带吸收转动能级跃迁可使用连续光源10 1 100nm 0 1 1nm 原子吸收 原子外层电子能级的跃迁 窄带吸收 谱线吸收10 3nm 只使用锐线光源 AAS特点 优点 灵敏高 ppm ppb 5 100 l 0 05 30mg 选择性好 抗干扰能力强原子吸收带宽很窄 精密度高 一般1 3 可达 1 测量范围较广 70多种 局限性 标准工作曲线的线性范围窄 一般为一个数量级 通常每测一种元素要使用一种元素灯 使用不便 第二节基本原理一 原子的量子能级和能级图 h 原子原子核 e运动状态 四个量子数描述 主量子数n 角量子数l 自旋量子数s 内量子数j 原子的量子能级和能级图 主量子数n表示核外电子分布的层次 壳层 取一系列正整数值 n 1 2 3 4 离核最近 角量子数l表示同一壳层的电子有不同的轨道形状 l 0 1 2 3 n 1不同形状的轨道数目有n个s p d f n 1 则l 0 只有一个s轨道 n 3 则l 0 1 2有s p d三个轨道 原子的量子能级和能级图 自旋量子数s表示电子的自旋状态 取值 1 2或 1 2只有两个取值 内量子数j表示核外电子在运动过程中 轨道磁距与自旋磁距产生耦合作用形成的能级分裂 取值数目由l和s共同决定 l sj取2s 1个数值l sj取2l 1个数值j值为l和s的矢量和 加和规律为j l s l s 1 l s 原子的量子能级和能级图 除价电子外 原子核外的电子排布呈稳定结构 它的总角动量和总磁距都为零 所以 光谱学上通常只考虑价电子的量子能级 两个或多个价电子 除基态外 通常只考虑一个价电子被激发到高能级的情况 两个或多个电子同时被激发有可能 但所需要能量很大 一般不易观察到他们所形成的光谱 整个原子的量子能级用光谱项n2S 1LJ来描述 光谱项n2S 1LJ n2S 1LJ 主量子数总自旋量子数总角量子数总内量子数S siL li 钠原子的基态光谱项 钠原子的基态结构 1S 2 2S 2 2P 2 3S 1一个价电子 主量子数n 3 价电子有三个轨道 S P D 基态第一激发态 总角量子数L l1 0用S表示 总自旋量子数S s1 1 2 总内量子数J取值数目为1 因L S 应取2L 1个值 J L S 1 2 钠原子的基态光谱项为 32S1 2 钠原子激发态光谱项 价电子从基态S轨道跃迁第一激发态P轨道 主量子数n 3总角量子数L l1 1用P表示总自旋量子数S s1 1 2总内量子数 取值数目为2J1 L S 3 2J2 L S 1 1 2 钠原子的激发态光谱项分别为32P1 2 32P3 2 钠原子的基态价电子受到激发时的跃迁形式 32P1 2 E 32P1 2 E 32S1 2 h 132S1 2其共振线波长为589 6nm32P3 2 E 32P3 2 E 32S1 2 h 2其共振线波长为589 0nm 祥见P263页 图13 1 钠原子部分电子能级图 二 原子在各能级的分布 玻尔兹曼分布律 Nj激发态原子数 gj激发态统计权重N0基态原子数目 g0基态统计权重K玻尔兹曼常数 T绝对温度 由公式可以看出 T Nj N0 Ej E0 Nj N0 此规律从表13 1可以看出 例题 计算2500K 2510K火焰中钠原子的激发态 32P3 2 和基态 32S1 2 原子数目的比值 解 基态钠原子g0 基态Na原子 L 0 S J L S g0 2J 1 2激发态原子gj 激发态Na原子 L 1 S J L S gj 2J 1 4 例题 32S1 2 32P3 2 589 0nm E h h C C 电磁波在真空中传播速度h plankconstant E h C 6 6265 10 34 2 9979 1010 1 589 0 10 7 3 373 10 19 J T 2500K时 Nj No 2 exp 1 14 10 4T 2510K时 Nj No 1 18 10 4 结论 2500K时 激发态Na数只占基态钠原子数的0 01 当T增加10K时 Nj No只增加百万分之四 原子吸收测定条件 3000K Nj No可忽略不计 No N 总原子数 结论 可以认为所有的吸收都是在基态进行的 大大减少了可以用于原子吸收的吸收线的数目 紫外光谱区每种元素仅3 4个有用的光谱线 原子吸收分光光度法灵敏度高 抗干扰能力强的一个重要原因 结论 原子由基态吸收h 第一激发态产生的吸收线共振吸收线简称共振线 各种元素原子的结构 外层电子排布不同基态第一激发态吸收能量不同各种元素的共振线各具特征性元素的特征谱线 结论 基态第一激发态 最容易发生 共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线 原子吸收分光光度法利用 三 原子吸收线的形状 见P265图13 2 E h 原子吸收线特点 吸收线频率 半宽度 强度极大吸收系数一半处吸收线轮廓上两点之间的频率差 总宽度 T D2 L R N 2 1 2Doppler变宽Lorentz变宽Holtsmark变宽自然宽度 1 Doppler变宽 主 运动波源表现出来的频率位移效应 多普勒效应 运动波源 背向 检测器运动 比静止波源所发出频率低波长 红移 运动波源 向着 检测器运动 比静止波源所发出频率高波长 紫移 D 7 16 10 7 0 T M T 绝对温度K T D D M 吸收原子的原子量 M D 10 3nm数量级 2 Holtsmark变宽 主 共振变宽 同种原子碰撞引起的谱线变宽 随原子蒸气浓度增加而增加 3 Lorentz变宽 吸收原子与蒸气中局外原子或分子等相互碰撞而引起的 随局外气体压力的增加而增大 4 N 自然宽度 产生跃迁的激发态原子的寿命有关 量子力学的测不准原理 uncertaintyprinciple E t h 2 能量不确定量 激发原子寿命plank常数 E h 2 四 原子吸收值与原子浓度的关系 原子吸收遵从Lambert定律 A lg K L见P266页推导 上式 没有A C线性关系 基态原子浓度N0 积分吸收系数 吸收系数轮廓所包围面积 正比 A与C关系 见讲义推导 A lg 0 4343K0LN0与K0有一定关系N0 N可将左式简化A KNLN CA K CA C线性 五 灵敏度和检出限 灵敏度 sensitivity S IUPAC规定 分析标准函数x C 的一次导数 用S dx dC表示 灵敏度 校正曲线A f C 的斜率 S dA dC表示 被测元素浓度或含量改变一个单位时吸收值的变化量 灵敏度和检出限 特征浓度 特征含量 能产生1 光吸收或0 0044吸光度 99 的透光度 所需要的被测元素的浓度 g ml 或重量 gor g 具体计算公式祥见讲义 计算公式 g ml 1 g或 g 1 浓度单位相对灵敏度火焰原子吸收法重量单位绝对灵敏度石墨炉原子吸收法 检出限 detectionlimit D 能以适当的置信度被检出的元素的最小浓度 一般定义为 以给出信号为空白溶液信号的标准偏差 的3倍时所对应的待测元素浓度或待测元素量 DC CX 3 g ml ADm mX3 CX V 3 g或 g AA 至少10次连续测量空白值的标准偏差 第三节原子吸收分光光度计 见P268页图13 4原子吸收分光光度计示意图 四部分 光源 原子化器 单色器 检测系统与普通的紫外可见分光光度计的结构基本上相同 一 仪器的主要部件 一 光源 光源 功能发射被测元素基态原子所吸收的特征共振辐射 基本要求 谱线窄 强度大 稳定性好 使用寿命长 一般500 1000hr 光谱纯度高 没其它谱线 空心阴极灯 HCL 多元素空心阴极灯 1 空心阴极灯 HCL 锐线光源 结构见P268图13 5 HCL 空腔形阴极 被测元素 内径2mm钨制阳极 放电原理 一种特殊辉光放电装置两极加200 500伏电压阴极e加速阳极与载气的原子碰撞 使之电离荷正电的载气离子轰击阴极表面阴极材料的原子从晶格中溅射出来该原子再与电子 原子 离子碰撞而被激发发出被测元素特征的共振线同时有载气的谱线产生 空心阴极灯放电的光谱特性 取决于阴极材料的性质 载气的种类和压力 供电方式 放电电流 阴极材料决定共振线的波长 载气的电离电位决定发射共振线的效率 发射线的性质 Ne Ar作载气阴极材料发射的谱线主要是原子线 HCL 优点 实用的锐线光源缺点 测一种元素换一个灯 2 多元素空心阴极灯 阴极内含两个或多个不同元素辐射两种 多种元素的共振线同时测几种元素 缺点 辐射强度 灵敏度 寿命不如单元素灯 组合越多 光谱特性越差 谱线干扰也大 二 原子化器 试样基态原子 原子化过程 被测元素由试样中转入气相 并解离为基态原子的过程 原子化过程 M 激发态原子 吸收MX 试样 蒸发MX 气态 原子化M 基态原子 X 气态 电离M 离子 e原子化过程 实现原子化的方法 火焰原子化法 非火焰原子化法 1 火焰原子化法 优点 操作简便 快速 结果准确 重现性好 对大多数元素有较高灵敏度 适用范围广 1 原子化装置 2 影响原子化过程的因素 1 原子化装置 全消耗型预混合型 多用 见P269页图13 6 祥见讲义雾化 燃烧原子化过程 缺点 试样利用效率较低 10 记忆 效应 2 影响原子化过程的因素 火焰温度火焰的氧化还原性火焰的透射性能 2 非火焰原子化法管式石墨炉原子化器 见P270页图13 7 电加热器 电能加热盛放试样的石墨容器 高温试样的蒸发和原子化 石墨炉原子化的特点 优点 原子化在充有惰性保护气的气室内 于强还原性石墨介质中进行 有利于难熔氧化物的分解 取样量小 S0 1 10mg L1 50 l 试样全部蒸发 原子在测定区的有效停留时间长 几乎全部样品参与光吸收 绝对灵敏度高 排除了化学火焰中常常产生的被测组分与火焰组分之间的相互作用 减少了化学干扰 固体试样与液体试样均可直接应用 三 单色器 将所需的共振吸收线分离出来要求不高光栅单色器后置 在原子化器后 四 检测系统 检测器 放大器 光电倍增管 二 原子吸收分光光度计的类型 自学 单光束 双光束 第四节实验技术 样品处理测定条件的选择干扰及其抑制定量分析方法 一 样品处理 取样 代表性 防污染 水 容器 试剂 大气 贮备液 浓 1000ppm 1ppm不宜 贮存 无机溶液聚乙烯容器 一定酸度 有机溶液避免与塑料 胶木盖等直接接触 总盐量 0 1 标准试液中加入等量同一盐类 因为总盐量对喷雾过程和蒸发过程有重要影响 样品处理 试剂纯度 高纯度 用量大的试剂 溶解试样酸碱 光谱缓冲剂 萃取溶剂 配制标准的基体 不能含有被测元素 被测元素 在标准溶液中浓度很低 用量少 可用分析纯试剂 试样的处理 无机溶液样品 有机溶液样品 甲基异丁基酮 石油溶剂稀释接近水的粘度无机固体样品 合适的溶剂 方法溶解有机固体样品 消化有机物溶解在合适的溶剂中 二 测定条件的选择 分析线狭缝宽度空心阴极灯的工作电流原子化条件的选择试样量 一 分析线 通常选择 共振吸收线作为分析线最灵敏的吸收线但有干扰时 可选其它 不受干扰而吸收值适度的谱线 P273页表13 4原子吸收分光光度法中常用的分析线Hg 253 7nmNa 589 0nm 330 3nm 二 狭缝宽度 通过实验方法确定 最合适的狭缝宽度 不引起吸光度减少的最大狭缝宽度 三 空心阴极灯的工作电流 实验确定 在保证放电稳定和合适光强输出的条件下 尽量选用低的工作电流 四 原子化条件的选择 A 火焰原子化法 火焰选择调节火焰类型燃气混合物流量影响原子化效率 火焰原子化法 例 Se P 分析线 200nm 烃类火焰有明显吸收 不宜使用乙炔火焰 宜用氢火焰 易电离元素 碱金属 碱土金属 不宜采用高温火焰 易形成难离解氧化物的元素 如B Be Ar Zr 稀土 应采用高温火焰 最好使用富燃火焰 火焰的氧化 还原特性明显影响原子化效率和基态原子在火焰中的空间分布 调节燃气与助燃气的流量以及燃烧器的高度 使来自光源的光通过基态原子浓度最大的火焰区获最高的测定灵敏度 B 石墨炉原子化法 实验确定干燥 灰化 原子化温度低温去溶剂去基体应选择最大吸收信号的最低温度 Ar作保护气 五 试样量 石墨管式原子化器 S0 1 10mgL1 50 l 火焰原子化法 最大吸光度的试样喷雾量试样喷雾量 三 干扰及其抑制 电离干扰物理干扰光学干扰化学干扰 一 电离干扰 原子的电离而引起的干扰效应使火焰中待测元素的基态原子数减少测定结果偏低 抑制 消除 加入易电离元素 增加火焰中的自由电子浓度 二 物理干扰 试样在转移 蒸发和原子化过程中由于试样物理特性的变化引起吸收度的下降的效应 物理性质 粘度 表面张力 溶剂的蒸气压 取样管的直径和长度 非选择性干扰 消除 配制与被测试样相似组成的标准试样标准加入法 三 光学干扰 光谱线干扰 背景干扰原子光谱对分析线干扰非原子性吸收 分子吸收干扰 光散射 折射 1 光谱线干扰 非吸收线未能被单色器分离 A 减少狭缝 吸收线重叠 A 假吸收 0 03nm 严重干扰另选波长 化学分离 2 背景干扰 分子吸收干扰 原子化过程生成 气体分子 氧化物 盐类 对辐射吸收而引起的干扰 光散射和折射 在原子化过程中形成的固体微粒产生散射假吸收光折射假吸收仪器 调零 纯水 分子吸收干扰 例 Ca 空气 乙炔火焰Ca OH 2 530 560nm吸收带火焰气体燃烧 N2 OH CO2 CN C2 CH 分子吸收H2SO4 H3PO4处理试样 250nm酸分子吸收 分子吸收干扰 消除 碱金属盐的分子吸收高温离解火焰气体的分子吸收用零点扣除的办法盐 酸分子吸收在标准液中加相同浓度的盐或酸试样处理一般采用HNO3 HCl或王水 避免H2SO4 H3PO4 四 化学干扰 在溶液中或气相中 由于被测元素与其它组分之间的化学作用而引起的干扰效应