水环境中的汞.doc

水环境中的汞：汞甲基化影响因子综述Susanne M. Ullrich, Trevor W. Tanton, and Svetlanna A. AbdrashitovaDept. of Civil and Environmental Engineering, University of Southampton, U.K.,Institute of Microbiology and Virology, Almaty, KazakhstanUllrich, Susanne M., Tanton, Trevor W. and Abdrashitova, Svetlana A. (2001) Mercury in the Aquatic Environment: A Review of Factors Affecting Methylation, Critical Reviews in Environmental Sciences and Technology, 31:3,241-293.摘要：汞是水环境中毒性最大的污染物之一，但其生态及毒性作用取决于其存在的化学物种。不同的汞化合物在自然水环境中的迁移及转化与各种物理，化学及生物等因子相关。在一般环境条件下，无机汞可转化为毒性更大的甲基化的化合物，如甲基汞；而作为一种神经毒素，甲基汞可在水生物中富集。虽然对这一课题有大量的文献报道，但自然水环境中汞的形态及其各种转化和分布机制仍有待于深入研究。本文综述了当前对于汞在水环境中的物化性质，特别是影响汞转化为毒性更大的甲基汞的各种环境因子的认识。关键词：甲基化，物种类别，环境转化，生物富集I. 导论 作为毒性元素的汞在自然界分布广泛，自然条件下水环境中的汞含量很低。但是由于过去工业化对于汞及其化合物的大量应用，再加上在农业中普遍使用的有机汞，造成汞对表层水及沉积物的严重污染 （e.g., Hosokawa,; 147 Wilken and Wallschlager; 334 Heaven et al.140）. 由化石及其他燃料燃烧所释放出来的汞通过大气的长距离传播使得淡水系统及相应生物圈乃至远离直接人为污染源地区的汞含量也大幅增高（Rada et al., 265; Lindqvist 200）。 由于汞化学的复杂性，很难预测汞污染物在自然环境中的行为。沉积物既可储存汞也可作为汞源（Covelli et al, 61）。而沉积物一旦被污染，就可持续很多年对水生物产生污染（Kudo 187）。依据不同的物理，化学及生态条件，水环境中各种汞化合物可互相转化，可从沉积物释放到水相，可被水生物吸收，可逸散到大气中，亦可随沉积物传输到未受污染的区域。 汞的生态及毒性效应主要取决于其存在的化学形式或类别（Clarkson 63）。无机汞化合物可转化为对水生物毒性大的多的有机形态甲基化合物（WHO;332,333 Boening 46）。作为有效的神经毒素，甲基汞的生成犹为重要。由于甲基汞具有亲油及结合蛋白质的特性，它可被水生物直接利用，从而也对人类及其他以鱼为食的生物产生威胁。二十世纪五六十年代发生于日本水俣湾及阿贺河汞污染事件更是举世闻名（Takizawa310）。 许多影响汞甲基化和生物富集的化学及生态过程仍有待于研究，不过我们需要进一步认识自然环境中汞污染物的行为特征，以便对汞污染进行有效控制。本篇综述讨论了水系统中汞的行为特征和影响环境中汞甲基化的各种因子。同时本文也指出了有待于深入研究的方向。II. 水环境中的汞A. 水系统中汞的形态类别 汞有三种价态（0，+1，和+2），可在水环境中以多种物理和化学形态存在。汞这些存在形态的性质及反应决定了汞在水生态系统中的溶解度，迁移性和毒性以及甲基化的潜能。溶解态汞的主要形态有单质汞（Hg0），二价汞与多种无机和有机配体的络合物，以及有机汞形态（主要是甲基汞（MMHg）和二甲基汞(DMHg)）。海洋中10-30%的溶解态汞是单质汞(Kim and Fitzgerald;176 Mason and Fitzgerald 212)，淡水中也发现有同等浓度的单质汞(Vandal et al,; 313 Xiao et al. 341)。表层水中的单质汞主要来源有通过水生微生物还原(Furukawa et al.l 111 Nelson et al.; 250 Mason et al. 216)以及通过腐殖质非生物还原(Alberts et al.; 3 Miller; 237 Allard and Arsenie 4)的二价汞，有机态汞的分解(Mason and Fitzgerald; 212 Mason and Sullivan 223)，以及人为排放（以氯碱工业为典型污染源）。最近的研究发现二价汞的光化学还原也是水系统中单质汞来源的主要机制(Xiao et al.l 341, 342 Schroedaer et al.; 288 Amyot et al.; 5-9 Krabbenhoft et al. 181)，而这种还原过程是通过腐殖质作为媒介。单质汞相对较不活泼，在微氧化性和还原性条件下较稳定，但可被氧化成二价汞，尤其是在氯离子的存在下(Demagalhaes and Tubino; 89 Yamamoto 347)。Amyot et al. 5, 6 证实了汞在湖水和海水中的可氧化性。 相对于大气来说，大多数水体的单质汞(Hg0)含量都呈过饱和状态，尤其是夏季(Vandal et al.; 313 Fitzgerald et al. 104)。由于其相对较高的挥发性，常温下单质汞易于从水环境中逸出。而单质汞从表层水的逸散对汞的全球循环有重要作用(Mason et al.; 214 Fitzgerald and Mason 105)。同时，水生系统中单质汞的形成是微生物还原二价汞以合成甲基汞重要机制(Fitzgerald et al.; 103,104 Mason et al. 215)。 一价汞(Hg(I)，水溶液中汞的唯一稳定的二聚物(Hg22+)，易于分解为在水中最为稳定的Hg0和Hg2+。一直到最近以来，二价汞离子被普遍认为是汞的能被生物甲基化的主要形态。而最近的研究发现，未带电荷的汞络合物更有可能被微生物利用。因此，汞的形态分布是系统中汞甲基化潜能的主要因子。 汞在水系统中的化学形式主要受氧化还原电位(Eh)和pH以及无机和有机配体的浓度影响。二价汞离子和甲基汞离子(CH3Hg+)均易于形成络合物，尤其是与柔性配体如硫。Lindqvist200给出了一系列的淡水和海水中潜在重要的无机和甲基汞络合物，而展示各种溶解态汞的优势区相图可从文献获得(Hem; 90 Gavis and Fergusson; 118 Lockwood and Chen; 201 Benes and Havlik; 24 Hudson et al.; 148 Stumm and Morgan 304)。在没有硫存在的情况下，淡水中无机汞主要有三种未带电的络合物，Hg(OH)2， HgOHCl和HgCl2（图1）。而随着氯离子浓度的增加，Hg2+形成HgCl-， HgCl2，HgCl3-和HgCl42-等络合物，而在离子强度大的海水中(3.5%盐度)氯离子平均浓度为0.56 M，则主要以HgCl42-和HgCl3-形式存在(Lockwood and Chen; 201 Hahne and Kroontje; 134 Stotzky and Babich 303)。淡水中最稳定的甲基汞存在形态是氢氧甲基汞，即CH3HgOH；而在海水中甲基汞则以氯化物形态存在，即CH3HgCl (Craig; 82 Stumm and Morgan 304)。甲基汞及其络合物的平衡常数已见诸报道，如Stumm 和Morgan. 304 由于缺乏汞特别是甲基汞和多功能团的自然配体如胡敏酸和棕黄酸等的热力学数据，优势区相图通常不考虑有机络合物。自然水体中汞优势存在类别是有机络合物，而非氯化或氢氧络合物。不过，稳定性最强的络合物是由胡敏酸络合而成的，汞可以与其中的硫醇官能团（-RSH）相结合（Gavis and Fergusson; 118 Rei抗体s et al.; 275 Benes and Havlik; 24 Lindqvist 200）。有机胶质构成了淡水，港湾口及海洋环境中所谓溶解态汞（70%)也可能与有机碳(DOC)形成络合物(Lindqvist; 200 Hudson et al. 148)。Hudson et al. 148 模拟了Wisconsin湖中汞的循环，计算出湖水中94-99+%的Hg(II)和72-90%的甲基汞与溶解态的胡敏酸结合成络合物。但在海水中，由于氯离子的竞争，Hg2+与胡敏酸结合的比例减少。汞与胡敏酸的络合很大程度上取决于环境中的氧化还原和pH条件，以及共存的硫离子。Hudson et al.计算出氧化性水体中，当硫离子浓度达到10M时，就比胡敏酸更具优势与Hg(II)和MMHg结合。 尽管在氧化性淡水中有机络合占据优势地位，但在缺氧性环境中汞化学主要取决于硫离子。汞在沉积物中主要与硫，有机质和无机粒子结合。硫化汞(HgS)是水体中主要的难溶无机汞化合物(LHgS = 10-53 mol2 l-2)。微溶性的氧化汞(HgO)也常常在受污染环境中出现(10-4 mol l-1)。水俣湾沉积物中汞化合物就主要是硫化物和氧化物。低pH和低硫离子浓度条件有利于HgS的形成。而在低Eh和高pH条件下，或是有过量的硫离子共存，HgS可被转化为可溶性的Hg-S配体，比如HgS22-。有机质亦可增加HgS溶解性，从而使得大量的Hg释放到水溶液中，但其他配体并未表现出可促进HgS溶解的特性。早期的研究认为以HgS形式存在的汞在缺氧性条件下不能被微生物利用以进行甲基化，而这被认为是MMHg在含硫沉积物中浓度低的原因。不过近期的研究表明溶解态的HgS0实际上可被甲基化，而硫对于汞甲基化的抑制机制则更为复杂。 在硫浓度高的条件下，例如含硫的海洋水体和沉积物中的间隙水，汞依据pH和Eh条件以及S0/S2-浓度比，可形成溶解态的双硫和多硫络合物，如HgSH+，Hg(SH)2，Hg(SH)S-，Hg(Sx)22-，或Hg(Sx)OH-。甲基汞亦可与硫配体形成高稳定的络合物，但与Hg2+不同的是在H2S浓度和硫基(0.1 nM)浓度低的条件下，氯化配体占据优势地位。最重要的甲基汞硫络合物是CH3HgS-。 表层水中的有机汞可由自然过程如生物甲基化形成，也可由于人为活动形成。在过去，有机汞的化合物被大量使用，如杀菌媒介，杀黏菌媒介和工业催化媒介，但由于目前全球大部分地区禁止几乎所有的这些应用，水体中甲基化的汞主要还是从无机汞转化而来。大气沉降是海洋和大量湖泊水体无机汞的来源，但并非MMHg的主要来源。降雨和表层流水以及水体内甲基化是淡水中MMHg主要来源。 水体中只有甲基汞和二甲基汞才可在自然条件下出现，它们可由二价汞通过各种机制产生。MMHg则是淡水和河口水中主要的有机汞化合物，而DMHg则一般不易被检测到。MMHg动力学上难于分解，因而在自然水体中相当稳定。MMHg即可被微生物有效降解，亦可被光化学作用分解。除MMHg外，其他有机汞化合物在环境中可迅速分解，往往分解成有机化合物，如乙烷和无机汞(Hg0和Hg2+)。二甲基汞和二酚基汞化合物均易于挥发，非极性和难溶于水。与MMHg不同，DMHg易于从水体中挥发出去，因而不被认为可供水体生物富集。 相比于淡水系统，深海水系主要的甲基汞形式是DMHg，而其主要是由氧含量低的区域（亦不排除其他区域）中活性无机汞配体产生的。而表层海水则较少或没有发现有甲基汞化合物，其机制可能包括更强的去甲基化，挥发，DMHg的光分解以及MMHg的粒子捕获作用。B. 水环境中汞的浓度1. 水 自然水体中汞浓度很低。值得注意的是由于取样和分析技术的不断进步，汞的背景浓度逐年降低，而早先报道的高背景浓度则被认为是由于样品污染所致。最近公认的全球汞背景浓度是以南极水体汞浓度作为标准。南极湖泊表层水总汞浓度范围是2.2-9.5 pM，溶解态汞0.5-2.2 pM，而MMHg0.4 2.1 pM。未受污染的淡水通常含有5 ng l-1 ( 25 pM)的总汞浓度，尽管在含腐殖质的湖泊或富于粒状汞的河流水中总汞浓度可达到10或是20 ng l-1。海水中总汞浓度则相对低的多，地中海和北大西洋中汞浓度范围为0.5 4 pM。在受污染的水体中，汞浓度可在g l-1范围内。例如，受季节和悬浮固体含量影响，哈萨克斯坦中部的Nura河中溶解态的Hg浓度范围为0.2 0.5g l-1。自然水体中有机汞化合物的数据则相对很少。荷兰给出的水体标准要求总溶解态Hg浓度不超过0.05g l-1，以及有机汞浓度不超过0.005g l-1。 水相中MMHg/THg比例通常比沉积物中高，同时，在淡水中也比在河口水环境中要高。河口和海水中，MMHg通常小于总汞浓度的5%，而在淡水中总汞浓度的30%可能是MMHg。缺氧性水体中可同时发现总汞和MMHg浓度增加。Bloom报道自然表层水中MMHg浓度范围通常为0.02 0.1g l-1 (0.1 0.5 pM)，但在某分层原始湖泊底层无氧区其浓度达到4ng l-1(37%总汞)。淡水湖泊中没有发现DMHg，但在海水环境中大量存在。赤道区太平洋的温热层下海水中MMHg浓度达到280 fM，而DMHg 达到670 fM；地中海西部海水中DMHg浓度则达到0.29 pM，而北极北部DMHg平均浓度则有0.08 pM。2. 沉积物 沉积物是淡水系统中汞的主要库存区。未受污染的沉积物中汞背景浓度与未受污染表层土壤中汞浓度相当，海洋沉积物中汞平均浓度范围为0.02 0.1g l-1。Craig报道了未受污染沉积物中总汞浓度范围为0.2 0.4g l-1，而城市，工业和采矿区域沉积物中总汞浓度可达到100g g-1，MMHg浓度可达到100 ng g-1。沉积物中MMHg通常占据总汞浓度的1 1.5%，而在河口及海水环境中比例会更低些(98%的汞。不过，也需注意到污水处理厂本身也可能是MMHg的来源。在生物修复领域，有大量的工作是关于研究通过促进细菌将MMHg和Hg2+转化为危害较小的单质汞，从而减少受污染的水生生态系统中MMHg含量的方法。最新研究出了转基因植物可以产生特定抗体基因的细菌。这种植物对于无机汞和有机汞化合物有很强的抵抗性，有可能在将来用以降解污染区域的MMHg和富集Hg以便进一步做安全处理。B. 影响甲基化因子水环境中MMHg的合成可由多种环境因子影响。生物Hg甲基化效率通常取决于诸如微生物活性和可生物利用的汞的浓度(而非总汞)等因子，而这些因子也受温度，pH，氧化还原电位，和存在的无机和有机配体影响。通常总汞浓度不足以预测MMHg浓度。虽然没有直接关联，不过低pH，低盐度和还原环境中的可分解的有机质有利于MMHg的生成。下面就将讨论影响甲基化的主要因子。不过值得注意的是这些因子并非互不关联，相反它们往往互相作用，从而形成互促及互敌效应的复杂系统。1. 微生物微生物对于水体汞循环起到支轴作用，可促进各种形式的汞互相转化，如Hg2+转化为甲基汞和二甲基汞以及还原Hg2+为Hg0。汞化合物对淡水微生物有着很强的毒性，但已知有很多细菌对汞有抵抗作用，并且在沉积物中发现汞化合物和抗汞微生物之间的正相关性。细菌对于汞的抵抗性是由抗体操纵子调节。汞的挥发性被认为是一种消毒机制，而汞的甲基化则被认为是偶然过程，而并非前述消毒机制。包括严格厌氧和兼性厌氧菌以及好氧菌在内的大量微生物可在体外甲基化汞，不过这些微生物是否可在自然环境下甲基化汞则不是很确定。某些最近的研究认为厌氧的硫酸还原菌(SRB)同时是淡水和河口沉积物中主要的甲基媒介。与先前推论相反，产甲烷菌仅在MMHg生成过程中起到微弱作用。硫酸还原菌和产甲烷菌都是河口和淡水沉积物中重要的去甲基媒介。DMHg可由SRB纯培养生成MMHg。海洋中DMHg是由生物生成，不过并不清楚主要的甲基化媒介是SRB还是其他生物。沉积物中汞的甲基化活动与硫酸还原速率或是SRB种群分布强烈相关，不过并非所有SRB都能够进行Hg甲基化。大量的研究集中于Desulfovibrio种群，不过最近King et al.注意到可利用乙酸盐的SRB(即Desulfobacteriaceae族)比Desulfovibrio种群可更有效地甲基化汞。Macalady et al.也发现Desulfobacter种群是湖泊沉积物中重要的甲基化媒介，且比Desulfovibrio种群含量更大。微生物生成MMHg的效率主要取决于细菌群落的活性和结构，汞的可利用性，养分的可利用性，以及电子接受体的丰度如硫酸根等。当硫酸根离子含量较低时，可同时促进硫酸根的还原和甲基化作用。在硫酸根受限制的淡水环境中，现场加入少量的硫酸根离子可提高MMHg的生成速率。虽然通常在硫酸根离子浓度5mg l-1时，Hg0比例反而下降。这与Hudson et al.所做的模拟计算相一致，即当DOC增加时，被还原的Hg(II)比例降低，而被甲基化的那部分比例则增加。在富含胡敏质的湖中，虽然Hg0所占比例较少，但Hg0逸散的相对重要性却有所增加。Watras et al.推测湖中高浓度DOC有利于甲基化(低pH)或逸散(高pH)，而低pH和低DOC条件则有利于沉降作用。 胡敏质对汞甲基化的作用仍未明了。一方面有机质可促进异养微生物活性或是通过胡敏酸或棕黄酸直接和汞进行非生物甲基化从而增强汞的甲基化作用。另一方面，高浓度的DOC也可抑制汞的甲基化，因为增强了汞和有机配体间的络合反应，从而降低可被生物利用的汞的浓度，这一现象在中性pH区域尤其明显。而观测到的差异可能反映了不同的甲基化机制。高浓度的有机质可增加无氧甲基化，也许是因为促进了微生物的生长，而通常观测到无氧甲基化会受到高浓度有机质或是高浓度颗粒物抑制，并且似乎不大受微生物活动影响。5. 氧化还原 汞的甲基化可同时在有氧或无氧环境中进行。早期基于纯培养的研究表明在好氧条件下甲基化速率要快，但在自然环境中，无氧沉积物和水体中甲基化速率最快，目前普遍认为汞的甲基化主要发生于无氧条件下。沉积物中甲基化速率和MMHg稳定性均在无氧条件下得到加强，而甲基化速率在有氧条件下则较低，也许是因为好氧条件下厌氧硫酸还原菌活性降低的缘故。例如Compeau和Bartha发现河口沉积物中汞的甲基化在低Eh（-220mV）时最有利，而Callister和Winfrey报道对沉积物增氧会抑制微生物甲基化作用。Regnell和Tunlid在示范水系统中，用放射性标志的HgCl2来展示淡水沉积物和水体中汞的甲基化作用，在无氧条件下明显比有氧条件下要高。无氧条件下培养的某受汞污染的湖泊中，水和沉积物样品中MMHg浓度也比在有氧培养条件下产生的MMHg浓度大上一个数量级；无氧条件下MMHg的生成速率和水溶性都有所增加。 而另一方面，有氧条件有利于MMHg的降解。虽然一些研究者发现淡水沉积物中去甲基化速率在有氧和无氧条件下相当，但大多数研究表明有氧或是高电位Eh条件下，MMHg分解速率要快的多。Oremland et al发现有氧条件下河口沉积物的去甲基化作用要更快更广泛，而厌氧硫酸还原菌也是重要的去甲基媒介，这意味着存在有多种降解途径。 有氧和无氧条件下，汞的甲基化存在多种机制。当有机质浓度高时，无氧甲基化速率会加强，可能归因于促进了微生物的生长。而另一方面则经常观测到有氧甲基化过程会受到高浓度的有机质或颗粒抑制，而且不受微生物活动影响。例如Matilainen发现有氧甲基化是非生物作用，会受胡敏质和颗粒物抑制，而无氧湖下层的甲基化则是生物作用过程。Matilainen et al报道湖泊表层富含有机质的沉积物中的有氧甲基化是非生物过程，且比厌氧甲基化要慢。有氧甲基化和甲基化/去甲基化比率与沉积物中的Fe和Mn含量成正相关。这些研究者认为沉积物中金属含量高有利于汞被生物利用，这归因于这些金属可以和硫作用，而这一发现也与最近Gagnon et al的研究结果相符，后者发现沉积物中孔隙水高浓度的Fe，会抑制可干涉甲基化过程的溶解态H2S的浓度。而且也不能忽略Fe对汞甲基化的催化效应。Lee et al报道说，湖水中汞的甲基化在棕黄酸的存在时，随着金属离子尤其是Fe的加入而速率变快。 对于大多数水体沉积物而言，只有表层几毫米范围是有氧区，而其余部分处于缺氧区。MMHg浓度通常会在适度缺氧的表层沉积物达到最大，而随着沉积物深度的增加，其浓度会大幅下降。沉积物孔隙水中，MMHg浓度在有氧区很低，而在无氧区则很高。Bubb et al.认为沉积物/水界面下面的亚表层甲基化的最大速率归因于微厌氧条件下MMHg生成速率的提高，而在有氧的表层区域主要是MMHg的细菌降解作用，而在更深的沉积物层还原性条件更强，硫化物限制着甲基化过程对汞的利用。沉积物中MMHg浓度也受Fe和Mn氢氧化物的氧化还原循环作用影响，因为它们制约着溶解态汞的浓度。 不过，由于氢氧化物的聚集和稍后的分解，导致高溶解态汞的浓度可出现在氧化还原边界。Gobeil和Cossa也发现了类似的现象，沉积物/水界面下2cm区域溶解态的Hg和Fe浓度得到增加。 水相中，MMHg (包括DMHg)的生成也与低氧浓度的区域相关，而淡水湖泊和海水中其浓度在有氧区域均很低。在分层的湖泊和河口中，MMHg浓度通常在有氧/无氧界面和无氧层最大。有氧/无氧界面MMHg浓度高并不就表明甲基化过程在现场发生，而可能是由于沉降颗粒物积累所致。比如，Matilainen发现MMHg浓度在富含颗粒的有氧/无氧界面会升高，尽管此时甲基化速率很低（0.