南京大学-无机及分析化学--化学平衡和化学反应速率.ppt

无机及分析化学 2017 2017 9 1 第三章化学平衡和化学反应速率 3 前言 化学反应中常涉及到的两个问题 1 化学反应进行的方向 程度以及反应过程中的能量变化关系 2 化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题 可能性 现实性 化学热力学 化学动力学 4 化学热力学 化学动力学 化学热力学初步 化学反应速率 化学反应平衡 5 前言 6 3 1 1化学平衡的特征 同时可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应 并把从左向右进行的反应称作正反应 从右向左进行的反应则称作逆反应 例如 H2 g I2 g 2HI g 可逆反应 化学平衡的状态是 7 化学平衡是 rG 0时的状态化学平衡是一种动态平衡化学平衡是有条件的平衡 3 1 1化学平衡的特征 3 1 2标准平衡常数及其有关的计算 标准平衡常数 K 在一定温度下 某反应处于平衡状态时 生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积 除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等于一常数K 当反应达到平衡时 rG 0 则 8 1 平衡常数K 与化学反应计量方程式有关 N2 3H2 2NH3K 1 p NH3 p 2 p H2 p 3 p N2 p 11 2N2 3 2H2 NH3K 2 p NH3 p 1 p H2 p 3 2 p N2 p 1 21 3N2 H2 2 3NH3K 3 p NH3 p 2 3 p H2 p 1 p N2 p 1 3显然K 1 K 2 2 K 3 3 3 1 2标准平衡常数及其有关的计算 2 Q与K 的区别 某状态与平衡状态的区别 9 将1 5molH2和1 5molI2充入某容器中 使其在793K达到平衡 经分析 平衡系统中含HI2 4mol 求下列反应在该温度下的K 10 解 例题3 1 解 合成氨反应为N2 g 3H2 g 2NH3 g 因起始N2 g H2 g 的体积比为1 3 从反应方程式可知N2 g H2 g 平衡时的体积比仍为1 3 由分压定律可求得各组分的平衡分压 p N2 1 4 1 0 125 5000kPa 1093 75kPap H2 3 4 1 0 125 5000kPa 3281 25kPap NH3 0 125 5000kPa 625kPaK p NH3 p 2 p H2 p 3 p N2 p 1 625 100 2 3281 25 100 3 1093 75 100 1 1 01 10 4 将N2 g 和H2 g 以1 3体积比装入一密闭容器中 在673K 5000kPa压力下反应达到平衡 产生12 5 的NH3 g 体积比 求该反应的标准平衡常数K 例题3 2 11 当某总反应为若干个分步反应之和 或之差 时 则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积 或商 2NH3 aq 2H2O l 2NH4 aq 2OH aq a CO2 g H2O l H2CO3 aq b H2CO3 aq CO32 aq 2H aq c 2H aq 2OH aq 2H2O l d CO2 g 2NH3 aq H2O l 2NH4 aq CO32 aq K 1 Ka Kb Kc Kd 3 1 3多重平衡规则 12 3 1 3多重平衡规则 如果反应 3 反应 1 反应 2 因为 13 所以 3 1 3多重平衡规则 同理 如果反应 4 反应 1 反应 2 14 因为所以 已知下列反应在1123K时的标准平衡常数 1 C 石墨 CO2 g 2CO g K 1 1 3 1014 2 CO g Cl2 g COCl2 g K 2 6 0 10 3计算反应 3 2COCl2 g C 石墨 CO2 g 2Cl2 g 在1123K时的K 值 解 2 CO g Cl2 g COCl2 g C 石墨 CO2 g 2CO g 4 C 石墨 CO2 g 2Cl2 g 2COCl2 g 4 由 2 式乘2再加 1 式得 4 式 根据多重平衡规则 K 4 K 2 2 K 1而 3 式是 4 式的逆反应 则 K 3 1 K 4 1 K 2 2 K 1 1 6 0 10 3 2 1 3 1014 2 1 10 10 15 例题3 3 3 2化学平衡的移动 16 勒夏特列 LeChatelier 化学平衡移动原理假如改变平衡系统的条件之一 如温度 压力或浓度 平衡就向减弱这个改变的方向移动 3 2 1化学平衡移动方向的判断 N2 3H2 2NH3 rH 92 2kJ mol 增加H2的浓度或者分压减小NH3的浓度或分压压缩体积而增加系统的总压力升高系统的温度 一定条件下 某化学反应的吉布斯自由能变为 17 将代入上式后得到 若改变两种条件 则用 rG来判断 从下列关系式判断反应的方向 18 反应正向进行反应逆向进行平衡状态 在298K 100L的密闭容器中充入NO2 N2O O2各0 10mol 试判断下列反应的方向 2N2O g 3O2 g 4NO2 g 已知该反应在298K时K 1 6 19 例题3 4 拓展知识 氧与血红蛋白 Hb 的结合 20 组织中酸度会影响Hb和肌红蛋白 Mb 与氧的结合 右图是Hb和Mb与氧结合的饱和度与氧分压的关系 3 2 2化学平衡移动程度的计算 例3 5已知以下反应在523K时 K 27 求 1 0 70molPCl5注入2 0L密闭容器中 平衡时PCl5分解百分率为多少 2 若在上述容器中再注入0 20molCl2 PCl5分解百分率又为多少 21 浓度和压力改变不会影响K 值 利用K 可对平衡移动作定量计算 22 将有关数据代入前式得 解得 PCl5的分解百分率 71 解 平衡时 23 温度对化学平衡的影响表现为K 随温度而变 这里 近似地认为 rH m和 rS m不随温度变化 温度的变化 将使K 改变 从而影响平衡 rG m RTlnK rG m rH m T rS m联立 得 RTlnK rH m T rS m 24 温度对化学平衡的影响表现为K 随温度而变 升高温度 使平衡向吸热方向移动 降低温度 使平衡向放热方向移动 温度使化学平衡常数发生变化 上式表明了温度对平衡常数的影响 讨论如下 放热反应 rH T1K20 升高温度 T2 T1K2 K1平衡正向移动 3 2 2化学平衡移动程度的计算 25 3 2 2化学平衡移动程度的计算 26 试计算反应CO2 g 4H2 g CH4 g 2H2O g 在800K时的K 例3 6P55 一 引言 有些反应瞬间就可以完成 例如中和反应和爆炸反应 有些反应则常年累月才能看到效果 例如煤的形成 我们用化学反应速度来衡量化学反应进行的快慢 二 化学反应速度 指在一定条件下化学反应中反应物转变成生成物的快慢 通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 单位用mol L 1 s 1 mol L 1 min 1 mol L 1 h 1 3 3化学反应的速率及其表示方法 27 式中 为反应物或生成物前的化学计量系数 反应物取负值 生成物取正值 V为反应体积 对于等容反应 大多数反应属于这类反应 V不变 可用浓度的变化率来表示反应速率 28 随反应的不断进行 由于反应物的浓度不断减少 生成物的浓度不断增加 因此 大部分化学反应都不是等速进行的 因此上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度 平均速度不能代表反应的真正速度 为此我们需要引入反应在某一瞬间的速度 称为瞬时速度 瞬时速度可以表示为 29 30 反应速率为 3 3化学反应的速率及其表示方法 对于气相反应 压力比浓度容易测量 因此也可用气体的分压代替浓度 记录某物质在化学反应过程中不同时间下的浓度变化的数据 做出c t曲线如 2N2O5 4NO2 O2 在CCl4中N2O5分解反应的实验数据为 化学反应速度的实验测定 31 根据实验数据作出c t图 然后做任意一点的切线 其斜率的负值就是该点对应时刻的瞬时速度 例如 求a点的瞬时速度 在a点作一切线 任取b c两点作直角三角形 求该三角形的斜率即可 书p58例题 32 化学反应速度的大小 首先决定于内因 即决定于反应的类型和性质 其次 还受到外部条件的影响 这些外部条件主要有浓度 温度 催化剂 本节首先讨论浓度对反应速率的影响 3 4浓度对反应速率的影响 33 34 3 4 1基元反应和非基元反应 3 4浓度对反应速率的影响 基元反应反应物分子碰撞中一步直接转化为生成物 绝大部分化学反应都是分多步进行 是非基元反应 1 化学方程式 表示反应的总结果 即表示起始反应物和最终反应物之间的定量关系 不代表反应进行的实际过程 2 基元反应 一步就能完成的反应叫做 或简单反应 如 NO2 CO NO CO23 非基元反应 由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为复杂反应或非基元反应 3 4 1基元反应和非基元反应 35 如 H2 I2 2HI是一个非基元反应 反应步骤由下列几个基元反应组成 I2 2I 快反应 H2 2H 快反应 2I 2H 2HI 慢反应 化学反应中 基元反应并不多见 绝大多数反应都是复杂反应 一个化学反应是基元反应还是非基元反应 只能通过实验加以确定 其反应速度主要决定于速度最慢的基元反应 称决定步骤 36 37 3 4 2质量作用定律 基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比 一般基元反应 速率方程 该式称为质量作用定律表达式或速度方程 比例系数k叫做反应速度常数 在数值上等于各反应物浓度都是单位浓度时的反应速度 k值的大小由反应本性决定 是反应的特征常数 k与浓度无关 温度升高则k增大 质量作用定律运用的几点说明 1 质量作用定律只适应于基元反应 而不适应于复杂反应 2 速度方程中的浓度 只包括气态反应物的浓度和溶液中反应物的浓度 因为他们是可变的量 固态或纯液态反应物的浓度则可看作常数 因此 其浓度不写在速度方程中 例如 碳的燃烧反应 C s O2 g CO2 g 速度方程可写为 v kc O2 3 对于气体反应 速度方程中的浓度可用气体反应物的分压来表示 例如反应 2NO2 2NO O2既可用浓度表示为 v kc NO2 2也可用分压表示为 v k p NO2 2 38 N2O5分解反应的速度方程v kc N2O5 已知340K时N2O5的浓度为0 160mol L 求反应速度v 0 056mol L 1 min 1时的速度常数及N2O5浓度为0 100mol L时的v 解 由v kc N2O5 k v c N2O5 0 056 0 160 0 35 min 1 v kc N2O5 0 35 0 100 0 035 mol L 1 min 1 答 v 0 035mol L 1 min 1 例题3 7 39 40 3 4 3非基元反应速率方程的确定 某一反应 如果其速率方程可表示为 反应级数 a b a b 1一级反应a b 2二级反应a b 3三级反应 速度方程式中 反应物浓度的指数称为该反应的反应级数 各反应物浓度指数之和称为总反应的反应级数 例如 对于某基元反应 aA bB mC nDv k A a B ba b分别表示A和B的浓度的指数 分别称为反应物A和B的反应级数 a b 该反应的总反应级数 反应级数以及非基元反应的速度方程式 41 反应级数不一定是整数 可以是分数 也可以为零 根据反应级数可以将化学反应进行分类 级数为零的反应叫零级反应 所谓零级反应 就是反应速度与反应物浓度无关的反应 例如 氨在金属钨表面上的分解反应 2NH3 N2 3H2根据实验 其速度方程式为 v k NH3 0 k说明氨的分解速度与氨的浓度无关 对于已确知的基元反应 反应级数就等于反应方程式中各反应物的化学计量数之和 非基元反应的反应级数由实验确定 42 1 2H2O2 2H2O O2已知 v k H2O2 m 1为一级反应 2 S2O82 2I 2SO42 I2v k S2O82 I m 1 n 1 反应对反应物S2O82 I 分别为一级反应m n 2 即整个反应为二级反应 3 CH3CHO CH4 COv k CH3CHO 3 2即该反应为3 2级反应 例题3 8 43 44 一级反应 3 5反应物浓度与反应时间的关系 重排后 对上式积分 45 两边积分后得 或写成 半衰期 反应物消耗一半所需要的时间 c0为反应物A的起始浓度 c为A在时间t时的浓度 46 二级反应A B P 1 2A P 2 在 1 类反应中 如果起始物浓度相同cA cB 3 5反应物浓度与反应时间的关系 47 在 2 类反应中 t1 2 1 2kc0 48 3 5反应物浓度与反应时间的关系 反应速率与反应物浓度无关的反应为零级反应 表3 1不同反应级数时 反应物浓度与时间的关系得 49 相关练习见P65的例3 12 现象 温度对化学反应速度的影响特别显著 对绝大多数反应来说 反应速度随温度的升高而显著增大 范特霍夫经验规则 温度每升高10K 反应速度大约增加2 4倍 3 6温度对反应速率的影响 50 从速度方程式可知 温度对反应速度的影响 主要是通过影响速度常数k引起 温度对反应速度常数影响的定量关系 可用阿伦尼乌斯公式表示 阿伦尼乌斯公式 1989年Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出 k为速度常数 Ea为活化能 R摩尔气体常数 A称指前因子 51 将上式以对数形式表示为 式中Ea R A为常数 所以lgk或lnk与1 T成线性关系 作图可得一直线 3 6 52 反应活化能的求算 设某反应在T1时测得速度常数为k1 设某反应在T2时测得速度常数为k2 根据阿累尼乌斯公式可求算反应的活化能 上式中 Ea的单位为J mol 1 53 54 3 6温度对反应速率的影响 某反应的活化能Ea 1 14 105J mol在600K时k 0 75L mol s 计算700K时的k 反应速度增大多少倍 解 已知 T2 700K T1 600K k1 0 75 得 k2 20L mol 1 s 1k2 k1 20 0 75 26 7答 700K时的k为20L mol 1 s 1 温度由600K升高到升高700K 反应速度增大了26 7倍 例题3 8 55 例 实验测得下列反应 2NOCl g 2NO g Cl2 g 在300K时 k 2 8 10 5L mol 1 s 1 400K时 k 7 0 10 1L mol 1 s 1 求反应的活化能 由 解 T1 300K k1 2 8 10 5L mol 1 s 1 已知T2 400K k2 7 0 10 1L mol 1 s 1 例题3 9 56 57 2 将T1 800K T2 850K两组数据代入 例题3 9 影响化学反应速率的因素主要有浓度 温度 催化剂等 如何解释这种影响 需要引进化学反应速度的理论 反应速度的理论主要有碰撞理论和过渡状态理论 3 7反应速率理论简介 58 1 化学反应发生的先决条件是反应物分子间的碰撞 2 只有较高能量的分子碰撞才是有效碰撞 这种具有较高能量的分子叫做活化分子 活化分子的百分数越大 有效碰撞次数越多 反应速率也越大 碰撞理论 路易斯 的基本要点 3 7反应速率理论简介 59 曲线下的面积表示气体分子百分数的总和为100 斜线下的面积表示活化分子所占的百分数 Em为气体分子的平均能量 E0为活化分子的最低能量 Em 为活化分子的平均能量 60 定义活化分子所具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差为反应的活化能 用符号Ea表示 单位kJ mol 即 Ea Em Em 反应的活化能越小 活化分子所占的百分数越多 有效碰撞次数越多 反应速度越快 活化能越大 则反应速度越慢 在一定温度下 任何一个反应都有特定的活化能 一般化学反应活化能约在40 400kJ mol之间 活化能小于40kJ mol属于快反应 活化能大于400kJ mol属于慢反应 61 62 3 7反应速率理论简介 气体分子的能量分布图 3 7 1碰撞理论反应分子之间必须发生碰撞 但只有那些动能特别大的分子之间的碰撞才可能是有效碰撞 碰撞的方向性 又称活化配合物理论 该理论认为由反应物到产物的反应过程 必须通过一种过渡状态 即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态 其过程可表示为 如 A B C A B C A B C反应物活化配合物产物 当A沿着BC键轴方向接近时 B C中的化学键逐渐松驰和削弱 原子A和原子B之间形成一种新键 这时形成了 A B C 的构型 这种过渡状态的构型称为活化配合物 这种活化配合物位能很高 所以很不稳定 它可能重新变回原来的反应物 A BC 也可能分解成产物 AB C 3 7 2过渡态理论 63 E1为反应分子的平均能量 E2为活化配合物分子的平均能量 E3为产物分子的平均能量 Ea正反应活化能 Ea 为逆反应活化能 H为反应的热效应 H Ea Ea 在反应物与产物之间构成了一个势能垒 要使反应发生 必须使反应物分子爬上这个势能垒 反应过程的势能图为 64 65 3 7 2过渡态理论 反应过程势能变化示意图温度对分子动能分布的影响 飞秒化学 1999年 美国加州理工学院的教授AhmedZewailH获诺贝尔化学奖 以表彰他首次利用超短激光脉冲技术观察了化学反应和建立了飞秒 fs 化学 为化学及其相关学科带来了一场革命 1fs 10 5s 66 700fs 拓展知识