x射线衍射图的应用.ppt

1 8 5 1单晶衍射法简介 单晶 基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块 多晶 由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块 微晶 只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒 粉末 8 5晶体的几种X射线衍射图及应用 2 所用X射线随摄像方法不同而不同 回转法和四圆衍射法 面探法 用特征X射线 而Laue法等则用白色X射线 增加一个变量 因Laue方程中 并非完全独立 存在F 0 例如在直角坐标系中 cos2 cos2 cos2 1 增加变量的方式为晶体旋转或改变波长 3 采用单晶体 特征x射线 回转法的摄取情况如下图所示 图8 17回转法示意图 1 回转法 4 设使晶体绕c轴转动 x射线从垂直于c轴的方向入射 则衍射方向应满足劳埃方程c cos l cos 0 l 因 0 90 故上式简化为ccos l l 可见所有衍射线都应分布在以c为轴的一系列圆锥上 由于晶体具有空间点阵结构 故衍射线除了满足上式外 还必须满足空间劳埃方程另外的两个方程 所以衍射图不是由连续的线组成 而是由分布在l 0 1 2 的层线上的衍射点组成 5 图中R为相机的半径 Hl为l层线与中央层线的距离 由图可得 故有 同样 若使晶体分别绕a或b轴旋转 则有 l 0 l Hl 转动 R l x射线 底片 6 分别求得晶胞参数a b c后 便可计算晶胞的体积 普遍的计算公式为 在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或 分子 数 式中 为密度 M为分子量 N0为阿弗加得罗常数 7 目前使用最为广泛的方法是CCD面探法 测定物质结构最为有效的方法是生长出单晶 测定其结构 CCD面探法在数小时内可测出晶体结构 四圆衍射法可能需要数天完成 而更早时期的照相法可能需要数年才能完成的工作 应特别指出的是X射线衍射不能定出化合物中H原子的位置 因H的核外只有一个电子 对X射线的衍射非常微弱 H原子的位置要用中子 电子等衍射来确定 2 CCD面探法 或四圆衍射法 8 1 粉末法结构分析 多晶粉末 使用特征X射线 测定时使晶体保持转动 图8 18单晶 a 和多晶 b 产生衍射情况 8 5 2多晶衍射法 也称多晶粉末衍射法 a b 9 依据的基本方程为Bragg方程 原理及粉末图 hkl是一些方裂的值 hkl值的求取常用两种方法 摄谱法和照相法 10 用摄谱仪时 记录l 2 的变化 图8 19衍射仪原理 11 当用照相法时 图8 20粉末法原理示意图 12 实验中多选用正向区数据 若相机直径2R 57 3mm则 度 L 对照相法 有如下关系 正向区 背向区 13 给出每条衍射线对应的衍射指标hkl 即对每条衍射线给出相应的hkl 称为指标化 实际是求 hkl的对应关系 是一件比较困难的工作 但对高对称性的晶系 已有简单的方法 立方晶系 立方晶系粉末线的指标化 8 12 14 8 12 式可改写为 或 要将小数比转化成一些整数比 这些整数之比即为衍射指标的平方和之比 15 当 h2 k2 l2 之比为 缺7 15 23 显然 无消光 立方P 当 h2 k2 l2 之比为 不缺7 但7不能写成三数平方和 可以改写为 显然 h k l 奇数不出现 立方I 16 当 h2 k2 l2 之比为 单双交替出现 显然 h k l奇偶混杂不出现 立方F 因此 根据消光规则 简单立方P点阵的hkl衍射无消光 立方体心I点阵的衍射中h k l 奇数系统消光 立方面心F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光 据此 可得下表所示的规律 表8 5立方点阵的衍射指标及其平方和 18 因此 首先求得各对弧线间的距离 进而求得下列有关量 点阵型式 确定点阵型式与衍射指标后 可计算得到 最后再假定分数坐标 代入强度公式计算其理论强度 再与实验值进行比较 确定粒子在晶胞中的分布 19 NaCl粉末图的数据处理 摄取粉末图时实验条件 弧线间距离及目测相对强度列在下表中的前4列 后面各列中的数据是在计算过程中逐步填入的 粉末法实例 表8 6NaCl粉末图的衍射数据 21 对实验得到的照片按下列步骤进行处理 在照片的正射区和背射区按顺序取13对粉末线 并且测各线的相对强度 确定点阵形式 量取各对弧线间距2L值 求得Bragg角 hkl sin2 hkl值的连比 得出本例中sin2 hkl值的连比为3 4 8 11 12 由此确定为立方面心点阵形式 A B 22 确定晶胞参数由 8 12 式 可计算得各对弧线对应的a值 例如 第九对弧线对应的a值为 C 所有a值的平均值 与文献值562 8非常的接近 23 确定晶胞的 分子 数已知NaCl晶体的密度 2 165g cm 3 化学式量M 58 5g mol 1 则晶胞中NaCl的 分子 数为 利用结构因子确定晶胞中Na 和Cl 的位置假设晶胞中4个Na 和4个Cl 的分数坐标为Na 0 0 0 0 1 2 1 2 1 2 0 1 2 1 2 1 2 0 Cl 1 2 1 2 1 2 1 2 0 0 0 1 2 0 0 0 1 2 D E 24 这种假设是否正确 则要看由此出发计算得到的衍射强度与实验粉末线的强度是否一致 把这些分数坐标代入结构因子公式 8 9 式得 25 这一计算如果与表8 6中的实验结果完全一致 说明所假定的试探结果是正确的 于是NaCl的晶体结构确定了 如果计算结果与实验相对强度不一致 则应重新假定各原子的分数坐标进行重新计算 直至与实验结果一致为止 26 2 粉末法物相分析简介 有一白色固体混合物粉末 化学法测定存在 K Na Cl NO3 到底是KCl NaNO3还是KNO3 NaCl 化学方法不能直接给出 XRD即可以简单地解决这一问题 再比如 Al2O3有各种变体 性质差异很大 Al2O3 刚玉 比表面积为1m2 g 而 Al2O3 活性Al2O3 比表面积100 200m2 g 化学分析法无法确定物相 27 自然界中的大部分物质以晶体而存在 每一种结晶物质都有它的特定结构 原子的种类 数目及其在空间的排列结合方式 决定了每一种结晶物质均有特定的衍射特征 将布拉格方程改写为 表面上看起来dhkl好象与 有关 实际上它是产生主要反射线的晶面间的距离 由晶体的决定的 与入射波长无关 28 不同的晶体有一系列不同的特定d值及相应的强度 即 这套数据就好象人的指纹一样 可以用来确定相应的结晶物相 现在内容最丰富的多晶衍射数据是由JCPDS JointCommitteeonPowderDiffractionStandards 编的PDF卡 即粉末衍射卡 29 3 晶粒大小的测定 沉降分析 电子显微镜 光散射 x射线粉末线条宽化法 方法 30 当晶粒度 10 3cm时 衍射线是由许多分立的小斑点所组成 晶粒度 10 3cm时 由于单位体积内参与衍射的晶粒数增多 衍射线变得明锐连续 晶粒度 10 5cm时 由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少 因而对理想晶体的偏离增大 使衍射线条变宽 此时 晶粒越小 宽化越多 直至小到几个nm时 衍射线过宽而消失到背景之中 x射线粉末线条宽化法 31 D 晶粒直径 衍射角 波长 K Scherrer常数 一般取0 9 B0 为晶粒较大时无宽化时的衍射线的半宽高 B 待测样品衍射线的半宽高 B B0 B要用弧度表示 谢乐 Scherrer 提出衍射线宽化法测定晶粒大小的公式 32 Scheerrer公式的应用实例 某一MgCl2样品经球磨9h后 003衍射峰半高宽为1 1 110衍射线为1 0 而研磨前样品003衍射峰半高宽为0 4 110衍射线为0 6 003衍射角为7 5 110衍射线为25 1 实验用CuK 射线 154pm 33 由Scherrer公式 003衍射 B 1 1 0 4 0 7 0 01222弧度Dp 003 0 9 0 154nm 0 01222 cos7 5 11 5nm 34 110衍射 B 1 0 0 6 0 4 0 00698弧度