塑料食品包装材料中壬基酚的风险评估.docx

张 庆，白 桦，马 强，王 超( 中国检验检疫科学研究院，北京 100123)摘 要: 壬基酚是目前最受关注的环境激素之一，由于其常被用作塑料增塑剂，因此有可能残留于塑料食品包装材料中，对消费者健康造成影响。基于风险评估的基本步骤，对壬基酚的毒理学性质进行了综述，并结合从市场上采集的30 种食品包装材料中壬基酚迁移量的检测结果，对目前我国塑料食品包装材料中壬基酚对消费者的健康影响进行了 风险评估，结果发现，存在一定的风险，需要采取相应的风险控制措施。关键词: 壬基酚，食品包装材料，风险评估Risk assessment of nonylphenol inplastic food contact materialsZHANG Qing，BAI Hua，MA Qiang，WANG Chao( Chinese Academy of Inspection and Quarantine，Beijing 100123，China)Abstract:Nonylphenol is one of endocrine disrupter chemicals of very high concern.Since nonylphenol can be usedas plasticizer，its residue in plastic food contact materials may occurred and caused impact on the health of consumers.Based on the basic procedures of risk assessment，combined with the testing results of nonylphenol migration from the commercial plastic food contact materials，the risk of nonylphenol was evaluated.The results had shown a certain degree of risk and some management methods must be taken.Key words:nonylphenol;food contact materials;risk assessment中图分类号: TS206.4文献标识码: A文 章 编 号: 10020306( 2011) 09034004环境激素( 或称内分泌干扰物) 是一类由人工合成的、对人体和动物的内分泌系统具有干扰作用的 化学物质，其能够模拟或拮抗内源激素，对人体健康 和生态环境存在严重危害。壬基酚是一种重要的环 境雌激素，早在上世纪 30 年代研究人员就已经发现 包括壬基酚和辛基酚在内的多种烷基酚类物质具有 雌激素活性。研究表明12，这类物质与男性睾丸癌 和前列腺癌发病率的上升、女性乳腺癌、子宫癌发病 率的增加、雄性动物的雌性化和免疫功能的改变等 具有非常密切的联系。同时，壬基酚还是一种重要 的化工原料，被广泛应用于洗涤剂、增塑剂、农药乳 化剂和纺织整理剂的生产中，目前全世界每年的壬 基酚产量接近 40 万 t。由于壬基酚的潜在危害和巨 大用量，壬基酚在产品中的使用安全性日益受到关 注。欧洲化学品管理局曾对壬基酚在欧盟范围内的 生产使用以及对产业工人和一般消费者的危害进行 了评估3。塑料食品包装材料是一类与消费者健康 密切相关的产品，由于壬基酚是一种常用的塑料增 塑剂，因而可能在塑料食品包装材料中残留，然而目前对于我国食品包装材料中壬基酚的潜在风险和存在水平还缺乏相应的研究。本文将根据风险评估的 基本步骤( 危害识别、危害特征描述、暴露评估和风 险特征描述)，结合塑料食品包装材料实际样品的检 测数据，对壬基酚的存在水平以及对消费者的健康 风险进行评估，旨在引导消费者科学的认识壬基酚 的安全 性，同时为政府监管部门的决策提供科学 依据。1危害识别“壬基酚”( nonylphenol) 实际上指得是一类化合物，其分子式为 C H ( OH) C H ，根据壬基在苯环上6 49 19的位置以及链结构形成多种同分异构体。工业生产的商业化产品主要以 具有不同枝化程度的 4 nonylphenol( CAS:25154 52 3 ) 为主，同时含有少量 的其他壬基酚同分异构体，因此在本研究中主要考 察的是 4 nonylphenol。1.1 毒代动力学关于壬基酚的毒代动力学，研究者已经开展了 一些动物及人体实验。在 Knaak 等人4的研究中，雄性大鼠被饲以 6.6mg / kg14C 标记的壬基酚，然后收集 尿液、粪便和呼吸气体作为样本进行放射性分析。研究发现在 4d 内有 70% 的壬基酚通过粪便被排出 体外，而有 20% 的壬基酚通过尿液被排出体外，在呼出气体中则没有检测到壬基酚。放射性尿液显示壬收稿日期: 20101106作者简介: 张庆(1981 ) ，男，副研究员，主要从事仪器分析及消费品 安全方面的研究。基金项目:国家质检总局科研课题(2007IK094) 。340毒理学计划进行的一项研究中14，每组雌雄各 30 只大鼠被暴露于含有不同浓度壬基酚的饮食中，实验跨度 为三世代，结果表明 LOAEL 为 15mg / (kgday)。基酚在体内有明显的吸收。通过离子交换色谱，研究者发现壬基酚的主要代谢产物是葡糖醛酸配合 物。壬基酚的人体实验数据5 表明，有超过 80% 的 壬基酚并未通过粪便和尿液被排出，仍然留在体内， 但该研究无法确定这些壬基酚是否蓄积在人体组织 中。另外皮肤接触实验表明，壬基酚很难经皮肤被 吸收。2剂量反应评估从上述危害识别中可以看出，壬基酚的危害主要体现在急性危害、重复剂量毒性和生殖发育毒性。根据文献 调 研，本 研究中将壬基酚的口服 LD 定 为501.2急性毒性壬基酚的急性毒性数据目前都是从动物实验中1200mg / kg，经皮 LD 为 2000mg / kg。吸入途径下的急50性毒性目前缺乏相关数据，但实验表明吸入壬基酚会引起不良反应。壬基酚的重复剂量毒性的 LOAEL 为15mg / (kgday)，无明显的致畸性和致癌性。对于生得到的，还缺乏相关的人体数据。雄性大鼠和雌性大鼠的经口 LD50 分别为 1200 1900mg / kg 和 1600 1900mg / kg，属 于 中 等 毒 性; 兔 经 皮为LD50殖 毒 性，多 世 代 研 究 表 明 壬 基 酚 的为NOAEL2000mg / kg。研究还表明，壬基酚对于皮肤和眼睛具有一定的刺激性。15mg / (kgday)。睾丸毒性的 LOAEL 为 100mg / (kgday)。综上所述，我们选择 15mg / (kgday) 作为风险 评估中参考剂量，选择 100 的安全系数，由此可得:ADI( 每日允许摄入量) = NOAEL /100 = 0.15mg /( kgbwday)1.3致癌性和致畸性对于壬基酚的致癌性，目前还缺乏人体及动物实验数据，只能从其他方面的数据进行推测。在典型的反复暴露毒性研究中没有发现细胞增殖现象， 虽然有报道称在 0.05mg / ( kgday) 的壬基酚给药浓 度下会引起大鼠乳腺细胞增生，但由于该实验无法 被重复而且其实验模型存在争议，因此无法从中得 到确切的结论。综合目前的研究结果来看，壬基酚 不可能是一种致癌性物质。日本科学家曾经采用沙门氏菌和大肠杆菌对壬 基酚的致畸性进行了研究6，结果表明，壬基酚没有 致畸性。在另外一项采用哺乳动物细胞( V79 细胞) 的实验中7也得到了相同的结论。研究者还采用动 物实验对壬基酚的致畸性进行了研究。在一项采用 小鼠作为实验动物的研究中8，每组雌雄各 5 只小鼠 被注射了单次浓度为 50、150、300mg / kg 的壬基酚， 结果表明壬基酚无致畸性。3暴露评估3.1暴露量计算模型本研究中壬基酚暴露量的计算采用了美国食品 药品管理局( FDA) 推荐的模型19，即:E = CF ( faq Maq + fac Mac + fal Mal + ff Mf ) mf / M式(1) 式中:E 每日每公斤体重暴露量;CF 各种类型 包装材料的消费因子;faq 、fac 、fal 和 ff 各种类型食品的 分布因子，依次分别为水类、酸类、醇类和脂类食品; Maq 、Mac 、Mal 和 Mf 各种类型食品模拟物中壬基酚迁 移量，依次为水类、酸类、醇类和脂类食品;mf 每日食品消耗量;M 人均体重。3.2实际样品中壬基酚迁移量测定随机选取市场上 30 种塑料材质的食品包装材1.4生殖与发育毒性研究人员采用体外实验911 和动物实验1213 对料，以水、3% 乙酸水溶液、10% 乙醇溶液和异辛烷作为不同类型的食品模拟物，采用本研究组开发建立 的用于食品包装材料中壬基酚检测的液相色谱 串 联质谱法20对这些食品包装材料中的壬基酚迁移量 进行了测定，结果如表 1 所示。壬基酚的雌激素活性进行了研究，实验结果表明，壬基酚的雌激素活性比雌二醇低 36 个数量级。对于壬基酚对生殖与发育的影响，研究者采用 多代动物实验和睾丸毒性实验等方法进行了研究， 但这些研究结果尚未达成一致意见。有的研究者认 为壬基酚对生育和求偶无明显不良影响1415。然而 也有研究者通过实验认为壬基酚在一定浓度下具有 睾丸毒性16。表 1 塑料食品包装材料中壬基酚的检测结果 壬基酚的含量(g / kg)序号样品名称水类模拟物酸类模拟物醇类模拟物酯类模拟物蛋糕袋面包袋 蛋黄酥食品袋 三明治饼干袋 饼干外包装 梳打饼干袋 虾片袋 可乐塑料瓶 食品袋 1 食品袋 2 食品袋 3 软奶糖袋 榴莲糖袋 紫菜汤袋1234567891011121314532.14102.6085.8076.7676.8147.8373.2057.0675.0053.74127.8977.7174.70349.8069.0059.1686.1445.88114.6090.9492.0378.2467.4750.2089.1763.4471.0528.9490.96029.3050.2093.1560.47101.9872.8992.4078.6097.9883.4752.9490.7152.80198.8239.2962.11297.0544.054323.32136.8056.4070.7710456.201562.15618.384732.741.5重复剂量毒性为了得到壬基酚慢性影响的剂量阈值，研究人员已经进行了多项研究，从实验中得到无可见不良作用剂量水平( NOAEL) 或者最低可见不良作用剂量 水平( LOAEL) 在 15 100mg / ( kg day) 之间。在一 项为期 28d 的动物实验中17，每组雌雄各 5 只大鼠被 暴露于含有不同浓度壬基酚的饮食中，研究中对大鼠 的毒性临床反应、体重、血液和尿液理化指标进行了记 录，确定 NOAEL 为 100mg / (kgday)。在另一项为期90d 的动物实验中18，每组雌雄各 15 只大鼠被暴露于 含有不同浓度壬基酚的饮食 中，实 验 结 果 确 定 的 NOAEL 为 50mg / ( kg day)。而在 1997 年美国国家341续表着较少部分对消费者健康构成风险的塑料包装材料。针对上述情况，建议监管部门密切关注壬基酚 在塑料食品包装材料中的存在状况，开展壬基酚的 抽查工作，并根据抽查结果重新进行风险评估，确定 风险的变化情况，从而采取进一步的风险管理措施。 参考文献1 Mol H G J，Suharto S，Steijger OM. Determination of endocrine disruptors in water after derivatization with N methyl壬基酚的含量(g / kg)序号样品名称水类模拟物酸类模拟物醇类模拟物酯类模拟物15161718192021222324252627282930糖类食品袋肉蔻食品袋 肉桂食品袋大料食品袋 应子食品袋 饼干内包装袋 饼干食品袋薯片塑料盒 早餐奶袋 牛肉干袋 牛奶袋瓜子袋 绿茶瓶 薯片袋 塑料杯薯片袋154.1599.0088.9178.5797.17396.77261.4575.92342.1788.55108.1090.8468.6760.24110.6999.200058.5757.51131.85121.7692.77006.63122.51415.20145.18005440.2093.0069.6986.6530.48135.6639.6052.9867.5383.1356.3274.10122.18039.60139.2406894.69798.411482.14739.7632045.40758.96294.0710242.51425.10381.93156.02272.46148.21431.551608.172433.20N ( tert butyldimethyltrifluoroacetamide ) usinggaschromatography with mass spectrometric detection J . JChromatogram A，2000，879:97112.2 Van der Kraak G. Natural and anthropogenic environmental oestrogens: the scientific basis for risk assessment J. PureAppl Chem，1998，70:17851794.3 Risk Assessment Report. 4 nonylphenol ( branched ) and nonylphenol R.Rope an Union，United kingdom，2002.4 Knaak J B，Sullivan L J.Metabolism of bisphenol A in the ratJ.Toxicol Appl Pharmacol，1966(8) :175184.5 Mller S.Risk evaluation of bioactive compounds in humans:I Synthetic musk fragrances; II AlkylphenolsR. Dissertation采用 SPSS 13.0 统计软件对数据进行统计分析，分别得到壬基酚每日暴露浓度的平均值、中位值和 第 95 百分位值，如表 2 所示。表 2 食品包装材料中壬基酚的迁移量ETH No.12175， SwissZrich，1997.6 Shimizu H，SuzukiFederal Institute of Technology，壬基酚的迁移量(g / kg)食品模拟物类型Y，Takemura N，et al.The results of物质名称平均值中位值95 百分位值microbial mutation test for forty three industrial chemicals J.Jpn J Ind Health，1985，27:400419.7 Hls AG.In vitro mammalian cell gene mutation test with nonylphenolR.IBR project No.9586044990，1990.8 Hls AG.Determination of the biological degradability of nonylphenol in the modified sturm test ( EEC Directive 79 /831ENV /283 /80) Report ST3 /84R.1996.9 Routledge EJ，Sumpter JP.Structural features of alkylphenolic chemicals associated with estrogenic activity J. J Biol Chem，1997，272(6) :32803288.10 Soto AM，Justicia H，Wray WW，et al.p Nonyl phenol:an estrogenic xenobiotic released from “modified”polystyrene J. Environ Health Perspect，1991，92:167173.水类酸类 醇类 脂类134.38253.2869.512725.4588.7368.2473.50428.32457.692676.45137.2720171.34壬基酚3.3 食品包装材料中壬基酚的暴露量根据 FDA 的推荐值19，塑料包装材料的 CF 为0.4，faq 、fac 、fal 和 ff 分别为 0.49、0.16、0.01 和 0.34。每 日食品消费量取 3kg，人均体重取 60kg。结合上面得 到的壬基酚的迁移量，代入式(1) 中计算可得壬基酚 的每日暴露量，如表 3 所示。表 3 食品包装材料中壬基酚的暴露量g / (kgbwday)产品类型平均值中位值95 百分位值食品包装材料20.674.02150.2411 White R，JoblingpersistentalkylphenolicS，Hoare SA，etcompounds areal. Environmentallyestrogenic J.4风险特征描述将食品包装材料中壬基酚暴露评估的结果与其Endocrinology，1994，135:175182.12 ICI Surfactants. Screening chemicals for effects on uterine growth in immature female rats: nonylphenol，octylphenol，and nonylphenoxyacetic acid R. Zeneca CTL report No. CTL / R /1249，1996.13 Lee PC，Lee W. In vivo estrogenic action of nonylphenol in immature female rats J.Bull Environ Contam Toxicol，1996，57:341348.14 NTP. Nonylphenol:multigenerational reproductive effects inSprague Dawley rats when exposed to nonylphenol in the dietR. R O W Sciences study No.898930，1997.15 Initiative Umweltrelevante Altstoffe. Teratogenicity study in Wistar rats treated orally with “nonylphenol”R. IBR project No.20040502 /0091，1992.16 De Jager C，Bornman MS，van der Horst G.The effect of p nonylphenol， an environmental toxicant with oestrogenic properties，on fertility potential in adult male rats J.Andrologia毒理学参考剂量相比较，可以看出壬基酚暴露量的第 95 百分位值已经略高于壬基酚的 ADI，说明目前 部分含有较高浓度壬基酚食品包装材料对人体健康 已经存在较高的风险，需要加强对这些产品的监管， 并定期进行风险评估以确定其是否还存在风险。5结论本研究对壬基酚的危害和剂量 反应关系进行了归纳总结，同时根据实际产品的检测数据对其进行了暴露评估，并在此基础上对食品包装材料中壬 基酚对消费者的健康影响进行了风险评估。本课题 的研究结果表明，壬基酚在塑料食品包装材料中的 暴露量的平均值和中位值远低于壬基酚的每日允许 摄入量，这说明从总体上看其对消费者的健康风险 较小。但是另一方面，壬基酚暴露量的第 95 百分位 值已经达到其安全阈值，说明在目前市场上还存在342未 伟，张坤生* ，任云霞( 天津市食品生物技术重点实验室，天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津 300134)摘 要: 肉类加工过程中，发色、护色、褪色及变色问题都是影响肉制品外观品质的重要因素。肉制品在储存和销售过程中易因光照和氧化作用而褪色。对乳化香肠的色泽在贮藏中的变化进行了研究，采用色差计对天然抗氧化剂对肉制品 的护色效果进行测定。研究表明，茶多酚、迷迭香提取物、竹叶抗氧化物对香肠的色泽保持有显著影响( p 0.05) 。 关键词: 乳化香肠，护色，色度值Study on the color retention in the emulsion type sausageWEI Wei，ZHANG Kun sheng* ，REN Yun xia( Tianjin Key Laboratory of Food Biotechnology，Department of Food Engineering，Tianjin University of Commerce，Tianjin 300134，China)Abstract:Color development，color retention，decoloration and discoloration are the important factors effectingappearance quality of meat products .Meat products can be bleached easily for light and oxidation in storage and selling.We analysed the change of the color of the sausage emulsion during storage.And we studied the effect of the natural antioxidants on color fixative with the colorimeter. The results showed that tea polyphenols，rosemary extract( content of 20% ) ，antioxidant of bamboo had significant effects on keeping the color of the emulsion type sausage ( p 0.05).Key words:emulsion type sausage;color fixative;CIELAB中图分类号: TS202.3文献标识码: A文 章 编 号: 10020306( 2011) 09034303在肉糜型制品( Minced meat products) 生产过程中，大多数厂家一般都会加入一定量的天然红色素，