交联改性醇溶性聚丙烯酸酯复膜胶.docx

交联改性醇溶性聚丙烯酸酯复膜胶金志来，杨建军，张建安，吴庆云，吴明元，刘腾腾安徽大学 化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥 230039摘要：介绍了一种纸塑复合胶用醇溶性聚丙烯酸酯的制备方法。以乙醇为溶剂，以醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)为共聚单体，N,N- 亚甲基双丙烯酰胺为交联单体，采用溶液聚合 方法合成了醇溶性复合胶。实验采用红外光谱(FTIR)、核磁(13C-NMR)对该树脂的结构进行了表征，研究了交 联单体的用量对胶粘剂黏接性能的影响。结果表明，交联单体的加入能一定程度提高胶粘剂的黏接性能。 关键词：醇溶性； 丙烯酸酯； 复膜胶中图分类号：TQ437+.1文献标识码：B文章编号：1004-1672(2009)06-0021-03Study of Crosslinkably Modified Alcohol-Soluble Polyacrylate Used for Laminated Adhesive /Jin Zhi-lai et al /Anhui UniversityAbstract: Preparation of alcohol-soluble polyacrylate used for laminated adhesive was introduced. Alcohol-soluble laminated adhesive was synthesized with alcohol as solvent, vinyl acetate (VAC), butane acrylate (BA), acrylate acid (AA) and hydroxyethyl acrylate (HEA) as copolymerizable monomers, N,N-methylenediacrylamide as cross-linking agent by way of solution polymerization. The structure of alcohol-soluble polyacrylate was characterized by FT-IR and13C-NMR, and effects of content of crosslinking agent on adhesion of the adhesive were studied. Testing results showedthat addition of cross-linking agent could improve adhesion of the adhesive to a certain extent.Key Words: alcohol-solubility; acrylate; laminated adhesive丙烯酸酯胶粘剂的特点是单组分、使用方便、室温固化、固化速度快、胶层强度高、能黏接多 种材料，对热、光、化学、氧化分解具有良好的耐 受性，是一种比较理想的胶粘剂1,2，因而在多种 场合下得到广泛应用。丙烯酸酯类胶粘剂按形态分 类，可分为乳液型、溶剂型和无溶剂型三类。乳液 丙烯酸酯由于水难于挥发，对塑料和金属基材没有 透过性，使得水基丙烯酸酯涂料和胶粘剂在木材黏 接、塑-塑复合、铝-塑复合、高档家俱漆等许多领 域的应用受到了极大的限制；溶剂型胶粘剂主要通 过溶剂的挥发固化，而溶剂挥发存在着污染和安全 等问题3；无溶剂型成本高，难以实现工业化。因 此有人提出用乙醇作为溶剂来适当平衡三者的优缺 点。而醇溶性树脂在文献4,5中鲜有报道。中国专利 CN17370216公开了一种醇溶性树脂，笔者对此作 了较深入的研究，发现该树脂偏硬，较适合用作涂 料。本文在此基础上将其设计为胶粘剂并对其进行 了交联改性研究。1 实验部分1.1 实验原料醋酸乙烯酯(VAc)，分析纯，沈阳市试剂化工贸易有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，北京东方化工厂；丙烯酸(AA)，中国医药集团上海化学试剂公 司。上述丙烯酸酯类单体使用前均通过减压蒸馏方 式精制。偶氮二异丁睛(AIBN)，试剂级，上海邦 成化工有限公司，使用前用无水乙醇重结晶；N,N- 亚甲基双丙烯酰胺，工业级；乙醇(ETOH)，工业 级；丙烯酸羟乙酯(HEA)，进口分装。1.2 实验仪器设备多功能电动搅拌器(江苏金坛荣华仪器制造有 限公司)，电子温控仪(上海医用仪表厂)，电子天 平(长沙湘平科技发展有限公司)，傅里叶红外光谱 仪(美国尼高力仪器公司)，全数字化核磁共振谱仪 (Bruker Corp. 瑞士)，四口反应瓶，恒压滴夜管， 温度计，烧杯等。1.3 聚丙烯酸酯的合成工艺在装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度 计的 250 mL 四口烧瓶中，加入适量 VAc 和乙醇， 边搅拌边升温至 75，滴加含有引发剂 AIBN 的 混合单体，滴加时间约为 2 h。滴加完毕，升温至78，保温反应 2 h 后补加剩余引发剂。保温 5 h 后 终止反应，待降温至 50 以下出料。10080%率 60化转 4020002468反 应 时 间/h图 1 转化率-时间曲线94929088% 86/率 84转化 828078767470 72 74 76 78温 度/ 图 2 转化率-温度曲线1101009080s 70/mPa 60黏度 504030200.0 0.5 1.0 1.5 2.0交联单体加入量/%图 3 黏度-交联单体用量曲线交联改性醇溶性聚丙烯酸酯复膜胶金志来221.4 性能测试方法1.4.1 固含量的测定按 GB/T 27931995 标准测定固含量 NS。用坩 埚取样品 1.0 g 左右，准确称量至 0.001 g。记录坩埚 质量为 m，样品和坩埚总质量为 m1。将其放入升温 到 105 的电热鼓风烘箱中烘 3 h。取出称重，将其 质量记为 m2，则固含量 Ns = (m2-m)/( m1-m)。试验结 果取两次平行试验的平均值，结果保留三位有效数 字。1.4.2 单体转化率的测定将挥发物质全部计为溶剂，反应后整个体系称 重记为 W，其中单体重量为 Wn，故单体转化率 S = (NsW)/Wn。1.4.3 黏度的测定采用 NJ-90 型旋转黏度计法测定：首先将待测 液体通循环水加热到 25 并保持恒温。根据液体 的黏度大小选择相应的转子及转速，然后开动转子 待读数恒定，所得数据即为该液体的黏度。测定三 次，然后取平均值。呈 S 形，符合自由基聚合的特点。在滴加完 B 组分也就是 2 h 后，聚合开始，3 h 时转化率增加到11.2%，该过程为聚合初期。反应 3 h 到 4 h 期间， 聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象。自动加 速现象的出现主要是由于聚合体系黏度增加所引起 的，因此又称凝胶效应，产生原因可用扩散控制来11解释 。此时转化率迅速升至 81.7%，该过程为聚合中期。反应 4 h 后到结束，聚合速率逐渐减慢， 转化率升高较慢；达到 91% 左右之后，转化率不再 升高。2.2 反应温度对单体转化率的影响当其他条件固定不变，反应温度对转化率的影响如图 2 所示。由图 2 可以看出，转化率随着聚合 反应温度的升高而升高。这主要是温度升高，分子 运动加剧，自由基与单体间碰撞概率增加。但对于 自由基聚合来讲，反应温度太高，容易导致反应难 控制、分子量减小，所以需要控制反应温度。本实 验前期反应温度选择 75。为提高转化率，后期反 应温度增加到 78。2.3 交联单体用量对聚合物各种性能的影响2.3.1 交联单体用量对聚合物黏度的影响1.4.4T 型剥离强度的测定按 GB 88081988 进行制样。将自制复膜胶样品涂于经电晕放电处理的聚乙烯薄膜和信封用牛皮纸上，稍干后即与印刷纸加压复合，室温放置 4 h后进行 T 型剥离测试，观察纸和膜的破坏程度。1.4.5 红外测试将合成的产物置于聚四氟乙烯板中成膜，干燥 后将膜置于红外光谱仪上进行测试。1.4.6 核磁测试将成膜并干燥后的样品溶于适量的 DMF，再将 上述溶液缓慢倒入适量的环己烷中进行沉淀，反复 三次后即得所需样品，所需样品干燥后以 100 mg/mL 的比例配成 CDCl3 溶液备用。2结果与讨论2.1 反应时间对单体转化率的影响聚合反应时间对单体转化率的影响如图 1 所 示。由图 3 可知，聚合物的黏度随着交联单体用量的增加呈上升趋势。因为交联单体的引入，使得聚 合物分子量在一定范围内有所增加，同时使得分子 间的作用力增大，从而使剪切黏度随交联单体用量 的增加而增加。虽然在实际应用中，高黏度有利于 降低运输成本，并可根据施工需要来调胶，但在实 际生产中交联度过大时反应容易凝胶。2.3.2 交联单体用量对聚合物 T 型剥离强度的影响由图 1 可知，该聚合过程的转化率-时间曲线1N平均剥离强度/00 1 2 3交联单体加入量/%图 4 剥离强度-交联单体用量曲线H H H H H H H H H2 2 2 2H2C C C C C C C C CCOC O C O C O C OC O ONHOOH CHCH32CH2CH2CH2CH2CH NH2OH O C CH3H H H H H H H H2 2 2 2H2C CH C C C C C C C CC O O C O C O C O OOHOCH CH3 CH 22CH2CH2CH2OHCH310080透射率/% 60403500 3000 2500 2000 1500 1000 500波数/cm-1图 5 红外图谱化学建材2009年 第25卷 第6期23基亚甲基的 CH 伸缩振动峰，1378 cm-1 为丙烯酸酯类物质中的甲基吸收峰，1536 cm-1 为酰胺的 吸收峰。3300 cm-1 左右的吸收峰不明显，可能是与 聚合物中的羟基峰重叠，也可能是丙烯酰胺的加入 量太少，导致在红外中吸收峰太弱。2.6 核磁表征从核磁表征可以看出， 为 76.777.3 ppm 处为 CDCl3 的吸收峰， 为 13.69 ppm 处为丙烯酸丁酯的 甲基碳原子的吸收峰， 为 20.84 ppm 处为醋酸乙烯 酯上的甲基碳原子的吸收峰， 为 30.541.57 ppm 处 为共聚物主链上的碳原子峰， 为 53.32 ppm 处为 双丙烯酰胺中的亚甲基的吸收峰， 为 60.6 ppm 处 为丙烯酸羟乙酯中直接与羟基相连的烷基碳的吸收 峰， 为 170 ppm 处为丙烯酸的羰基碳吸收峰。由此 可以得出结论，四种单体均参与共聚，产物与设计 思路相符合。3 结论本文以醋酸乙烯酯为主要醇溶性单体、以双 丙烯酰胺作为交联单体，配合其他丙烯酸酯类合成 了醇溶性丙烯酸酯胶粘剂。研究表明，交联单体的 引入能一定程度上提高聚合物的黏度和对基材的黏 接性能。实验确定了最佳合成条件：反应温度在7580 之间，交联单体的用量在 1% 时能得到较好 的黏接性能。由图 4 可知，当交联单体的量为单体总质量的 1% 时，聚合物的 T 型剥离强度最大。从图中可 以看出，并不是交联单体用量越大，胶粘剂的性能 越好。因为当交联度过大时，一方面合成时容易凝 胶；另一方面，交联度过大会导致分子量增加，分 子间内聚力增大，分子的整体流动性变差，导致胶 对基材的浸润性变差，从而导致黏接力下降。2.4 聚合物的分子结构参考文献：1 熊林, 王建营, 延玺. 丙烯酸酯胶粘剂研究进展J. 中国胶粘剂,2001, 11(3): 47-53.2 周雍鑫, 周俊, 等. 胶粘剂粘接技术实用问答M. 北京: 机械工业 出版社. 1998, 78.3 杨性昆, 王建旭, 李志安. 溶聚法聚丙烯酸酯胶粘剂的制备理论 及应用研究进展J. 信阳师范学院学报, 2003, 16(2): 236-239.4 刘旭, 谢顶杉, 钟本和, 等. 环氧改性醇溶性丙烯酸酯干式复膜胶 的研制J. 中国胶粘剂, 2008, 17(6): 34-36.5 付勇. 醇溶性聚氨酯双组分粘合剂及其制备工艺P. CN1970672:2007-5-30.6 邹文俊. 一种醇溶性树酯的制备方法P. CN1737021: 200