无机化学讲稿(2010暑假中础).doc

第一题：某翠绿色单斜晶体A溶于水难溶于乙醇，对光敏感。下面是一条比较成熟的合成A的工艺路线，方法如下：称取一定量的硫酸亚铁铵，在烧杯中用适量水溶解，并加适量稀硫酸将所得溶液酸化，再加入一定量的饱和草酸溶液，加热至沸腾，搅拌，析出黄色的草酸亚铁沉淀（FeC2O42H2O）；将草酸亚铁沉淀加入适量饱和K2C2O4溶液，在313K温度下逐滴加入适量3% H2O2，即得深棕色的草酸铁与氢氧化铁的混合沉淀；将混合沉淀再加热至沸腾后立即停止加热，快速搅拌下逐滴加入一定量的饱和草酸溶液，然后加入一定量的95%乙醇，冰水中冷却即得翠绿色晶体A。为了推断A的结构，某同学称取1.000g纯净的A样品于烧杯中，加入足量硫酸溶液溶解，再转移至250mL容量瓶中，摇匀、定容。从容量瓶中移取25.00mL试液于锥形瓶中，用硫酸酸化后，水浴加热，用0.01000mol/L KMnO4溶液滴定至终点，用去24.42mL。在锥形瓶加入足量锌粉，充分反应后加硫酸溶液酸化，然后再用0.01000mol/L KMnO4溶液滴定至终点，用去4.07mL。1、推断A的结构式。2、已知A的配阴离子的磁矩为5.88。请回答：（1）中心离子的杂化轨道类型是什么？（2）配位原子是什么？（3）中心离子的配位数是多少？（4）配离子的空间构型是什么？3、写出上述制备A的三步过程的化学方程式。第二题：化合物CuCN主要用于电镀铜及其合金、医药上作抗结核药和其他药物的原料；还可用来制造杀虫剂和其他化学药剂、用于净化熔融金属和制造防污涂料等。1CuCN为无色反磁性晶体，粉末为白色，其实大部分Cu（I）化合物为白色或无色，主要原因是由于其结构有何特点？2CuCN有剧毒，可由NaCN与复盐糊状固体X按物质的量比为31在水溶液中反应制得。X可以通过硫酸铜和亚硫酸钠溶液作用得到，当SO2通过70的CuSO4水溶液时也可以得到它的晶体。将3.87g X置于P2O5的干燥器中较长时间后，质量减少了9.3%，而等质量的X在氢气流中加热，则生成0.72g水；将相同质量的X溶解在质量分数为75%的氨水溶液中，所得深蓝色溶液中通入过量乙炔，生成砖红色沉淀Y及溶液，经过滤、干燥可得Y的质量为1.51g，元素分析发现含铜84.20%，其余为碳；滤液仍然为较深的蓝色，经盐酸酸化以后，滴加BaCl2溶液没有沉淀产生。3.87g X和过量浓硫酸共热，X完全溶解并释放出0.672L（标准状况）的SO2，剩余溶液完全蒸发结晶最多析出7.5g胆矾晶体。（1）X在铜的配合物研究历史具有重要的地位，对这类化合物的研究可以揭示伴随金属酶中铜的氧化还原过程而发生的结构变化，这种研究还促进了与其性质相关的理论的研究。请通过以上数据用计算确定X的化学式（用水合盐形式表现）。（2）Y是一种典型的爆炸物，但与其它炸药不同的是，Y爆炸产生大量热能，但不产生气体，请写出Y爆炸的化学反应方程式。（3）依据题意写出CuCN的制备原理方程式。3在加热情况下把碱金属的氰化物慢慢加入到铜盐溶液中也能立即得到CuCN。（1）如果KCN加入过量，却得不到，可能什么原因。（2）如果反应在室温条件下进行，则得到絮状黄绿色沉淀A与B，同时释放剧毒气体(CN)2，B在常温下相当稳定加热则分解得到CuCN。已知A、B是配位数不同但配体与外界均相同的物质，含铜质量分数分别为64.69%和61.95%。请写出写出A、B的化学式生成A、B的反应离子方程式；B分解的化学方程式。4激光分解CuCN类的化合物，可以得到系列的CuCN正离子或负离子团簇（式量不超过600），计算表明这些物种可能的结构为链状、环状或者金属桥连的结构框架。因此，通过化学切割的方法，从固体把具有纳米笼结构单元切割并从溶液中培养、稳定、分离、表征这些结构，对化学家而言是一个巨大的挑战。中科院福建物构所已成功地通过化学切割的方法合成出并通过与含膦类配体和含氮类配体反应，得到一系列稳定的CuCN衍生配合物，如Cu6(CN)6(PPh3)12。一个中间产物团簇含铜质量分数为76.5%，结构呈现一定对称性，所有C原子化学环境相同，N原子化学环境也相同，请画出该团簇的结构。第三题：在80时，将MaCln2以物质的量比11的比例溶解在2.80g液体单质M中，得到金属氯化物MaCln，继而将温度升高到170时，可析出16.92g唯一产物MaCln（无放射性，结构中没有MM键）。将MaCln溶解在水中，除产生H2，析出沉淀M和M2(OH)2Cl22H2O的混合物外，还得到MaCln2溶液。上述反应因温度和MaCln与水反应的量不同，其沉淀M和M2(OH)2Cl22H2O的混合物的量也不同。1试确定金属M及其氯化物。写出制备MaCln化学反应方程式（n、a是自然数）。2M2(OH)2Cl22H2O能与NaOH溶液反应，放出气体，无沉淀。写出反应方程式。3解释MaCln与水反应生成M和M2(OH)2Cl22H2O不同比值的原因，并用通式表示。4已知上述3个M的化合物都是反磁性物质，标明各化合物中M的化合价。第三题（改）：在800C时，将MaCln+2以物质的量比1:1的比例溶解在2.80g的液体A中，得到金属氯化物MaCln，继而将温度升高到1700C时，可析出16.92g唯一产物MaCln（无放射性，结构中没有MM键）。将MaCln溶解在水中，除产生H2，析出沉淀A和B的混合物外，还得到MaCln+2溶液。上述反应因温度和MaCln与水反应的量不同，其沉淀A和B的混合物的量也不同。已知B（反磁性物质，其元素质量分数为49.8%的M；25.3%的Cl；剩下为H和O）能与NaOH溶液反应，产生H2、二元化合物盐C和配合物D，且B中M存在不同价态。1试确定金属M及其氯化物。写出制备MaCln化学反应方程式。已知n/a2。2确定B，写出B与NaOH溶液反应方程式。3解释MaCln与水反应生成A和B不同比值的原因，并用通式表示。4标明上述化合物中M的氧化态。5指出上述含M的化合物中M的价电子排布，并判断哪些是反磁性物质。第四题：用邻苯基双（二甲砷）（简记为diars，常做配体）与FeCl3作用，可生成一个双配离子的化合物A。已知A中阴离子是正四面体结构，阳离子中Fe为6配位，其配体diars和Cl-的数目相等，为11。将A用硝酸氧化后的到一种晶体B，经分析B晶体中的正负离子的空间结构与A完全相同，只不过是阴离子与阳离子的个数比不同，A为11，B为21。（1）试确定A和B的分子式。（2）画出A中阳离子可能的结构式，并指明哪一种结构较为稳定？为什么？（3）指明A和B中铁元素的氧化数；AB属于什么反应？（4）写出生成A的化学反应方程式。第五题：已知Fe(CO)5可与乙酸镉发生如下反应：Fe(CO)5Cd(Ac)2NH3H2OCdFe(CO)4(NH3)2+CO2+HAc。反应产物CdFe(CO)4(NH3)2又可在真空中，60条件下生成A。元素分析表明：A中含四种元素且含Cd 40，Fe 20。 物质A单体不稳定，易形成多种聚合物。例如：在2，2联吡啶中，A以A3形式存在，A3又与溶剂形成配合物B，X射线衍射表明B中存在平面六元环，且存在金属金属键及一种金属碳键，同时还知道，B中Fe以高度变形的八面体几何构型存在，而Cd则以四面体构型存在。 根据以上信息回答下列问题：（原子量Cd 112，Fe 56，C 12，O 16）（1）配平反应方程式并写出A的分子式。（2）写出配合物B的结构式。（3）A还可聚合为A4，A4中有平面八元环，且只有一种金属碳键，试写出A4的结构。第六题： 红色固体A是某金属元素M的单核内配位化合物，A可由下列方法制得：在M二价盐的水溶液中加入B的水溶液即可获得A沉淀。已知A中含氢4.85%，含碳33.27%，含氮19.41%，含M 20.34%。求A、B、M，并画出A的结构式。第七题：在195K和CHCl3中，将PCl3与足量的NH3混合后加热，可得到含磷元素质量分数为39.24%的化合物A。加热A，质量减轻了21.52%，得到单一固体B。加热B，质量减轻了13.71%，得到单一固体C。加热C，质量变为C的84.11%，生成了对氢气相对密度为8.5的气体，得到单一黄色固体D。1试通过计算确定AD的结构简式。2写出相关化学反应方程式。3在203K时，若将PCl5与足量的液NH3反应，得到含磷元素为23.75%的E。经研究，E在CH3CN中表现为离子化合物的特点，其电导与NaCl相似。试确定E的结构简式，写出生成E的化学反应方程式。4若将13.05g E与83.4g PCl5恰好完全反应，得到29.2g气体，该气体对氢气的相对密度为18.25。得到的固体F在CH3CN中为离子化合物，其电导与NaCl相似。F的阳离子氮元素化学环境相同，磷元素化学环境有两种。试确定F的结构简式，写出生成F的化学反应方程式。第八题：有一种矿物，现用下述方法对它进行分析，据所得结果，求该矿物的化学式。用过量盐酸溶解一份矿样0.3000g，所得溶液用水稀释至100mL，在这过程中放出44.80mL CO2（标准状况）。取25.00mL所得溶液，需要用25.00mL浓度为0.0200mol/L的EDTA滴定才达到终点。用过量的稀硫酸去处理另一份25.00mL的溶液，得到0.0583g的白色沉淀。另取一份矿样0.300g，加强热煅烧使其分解，失重29.3%（杂质不分解）煅烧产物放入水中，还有0.0586g不溶物（杂质不溶解）求该矿物的化学式；并确定其百分含量。第九题：取7.842g浅绿色晶体X和12.539g白色晶体Y，一同投入到足量蒸馏水中，经搅拌充分反应后，得到红色沉淀和无色气体，此时溶液的导电性几乎为0。将沉淀过滤并干燥至恒重，称量为10.932g；将该固体投入到稀硫酸溶液中，沉淀仅部分溶解，但红色消失，剩余9.335g白色沉淀。收集产生的气体，在标准状况下的密度为0.942g/L，体积为1.232L，用水吸收后剩余气体能使带火星的木条复燃。通过计算和推理，确定X和Y的化学式，并写出它们反应的化学方程式。第十题：化合物X是制备Fe(OH)2过程（FeSO4NaOH）中出现的绿色物质。取6.43g X，溶于酸，配成200mL溶液：取出20.00mL，用0.0400mol/L的KMnO4溶液滴定，消耗20.00mL；取出20.00mL，加入KI溶液，再用0.100mol/L的Na2S2O3溶液滴定，消耗20.00mL。1计算X中不同价态Fe的比例关系，并写出相应反应方程式；2通过计算和讨论确定该物质的化学式3写出制备X的总反应离子方程式。第十一题：M的金属粉末在真空中加热5001000与氮气反应生成红褐色粉末状的A，将A加热到1400时分解成黄绿色粉末状的B。已知A为简单六方晶系，a387pm，c2739pm，密度r10.55g/cm3。其中MN间的距离为270pm，而Mn+的半径为99pm，N3-半径为171pm。B为面心立方晶系，与NaCl结构相同，a516pm。1、试通过计算确定金属M以及A、B的化学式。写出M的价电子构型。 2、计算B的密度。 参考答案第一题答案：1n(C2O42)105/20.01000mol/L24.42mL6.105mmoln(Fe3)1050.01000mol/L4.07mL2.035mmoln(C2O42)/n(Fe3)0.6105mmol/0.2035mmol3故配阴离子为Fe(C2O4)33，阳离子只有K，即配合物为K3Fe(C2O4)3xH2O。(1.000/2.035103437.2)/18.023所以，A的化学式为K3Fe(C2O4)33H2O2（1）sp3d2 （2）O （3）6 （4）八面体3(NH4)2Fe(SO4)2H2C2O42H2OFeC2O42H2O(NH4)2SO4H2SO4；6FeC2O43H2O22Fe(OH)32Fe2(C2O4)3；2Fe(OH)32Fe2(C2O4)33H2C2O49K2C2O412H2O6K3Fe(C2O4)33H2O第二题答案：1Cu()为d10构型，不发生dd跃迁，所以Cu()化合物粉末为白色或无色2（1）3.87g X中含有结晶水3.87g9.3%0.36g n(H2O)0.02molX在氢气流中加热生成的0.72g水不仅包括结晶水，还包括金属氧化物中的氧原子与氢气反应得到的水，所以这部分氧原子质量0.32g，n(O)（金属氧化物）0.02mol含Cu的量可由最终胆矾晶体质量依据守恒法求得1.92g，n(Cu)(总)0.03mol由于X与浓硫酸反应得到SO2，可知其中含有亚硫酸根1.27g，相当于含0.02mol SO2。所以X的最简式为Cu3S2H4O8；能和氨水反应得到沉淀的只有Cu()，Y含铜质量为1.271g，相当于含Cu() 0.02mol，说明X里还含有Cu()。又3.87g X和过量浓硫酸共热，X完全溶解并释放出的的SO2物质的量为：0.03mol，比X中含有的SO2还要多，也说明可能是Cu()在与浓硫酸氧化还原反应得到的SO2，进一步确认X中含有Cu(I)。X写成Cu2SO3CuSO32H2O，或Cu2Cu(SO3)22H2O（2）Cu2C22Cu2C（3）2CuSO3Cu2SO32H2O6NaCN6CuCNNa2SO42Na2SO3+SO2+4H2O3（1）CuCN(x1)CNCu(CN)x1x（x24）（由于分级络合，所以答案中x24均算正确）（2）A：CuCu(CN)22；B：CuCu(CN)3 3Cu26CNCuCu(CN)22(CN)24Cu28CN2CuCu(CN)3(CN)22CuCu(CN)34CuCN(CN)24 参考：第三题答案：1MMaCln2MaCln。所以n2，n2a。；AM当a1时，AM35g/mol，没有此金属元素；当a2时，AM70g/mol，M为Ga；当a3时，AM139g/mol，可能是La，但有放射性，舍去。2Ga2Ga2Cl63Ga2Cl42Ga2(OH)2Cl22H2O4NaOH2NaCl2NaGa(OH)4H232Ga2Cl44H2OGa2(OH)2Cl22H2OH2Ga2Cl6 3Ga2Cl42Ga2Ga2Cl6 bc得：(2b3c)Ga2Cl44bH2ObGa2(OH)2Cl22H2ObH22cGa(b2c)Ga2Cl64Ga2Cl6：3；Ga(GaCl4)：1、3；GaGa(OH)2Cl22H2O：1、3第三题（改）答案：1设A的化学式为MClm，且mn。因反应比为1:1，则：MClm+MaCln+2=MaCln。所以m+n+2=，n=a(m+2)。由于n/a2，所以m=0，n=2a。；AM=当a=1时，AM=35g/mol，没有此金属元素；当a=2时，AM=70g/mol，M为Ga；当a=3时，AM=139g/mol，可能是La，但有放射性，舍去。2Ga+2Ga2Cl6=3Ga2Cl42设氧元素的质量分数为x，则=0，x=WO=22.8%所以各元素的原子个数比为：Ga:Cl:O:H=0.711:0.713:1.425:2.1=1:1:2:3所以B：Ga2(OH)2Cl22H2OGa2(OH)2Cl22H2O+4NaOH=2NaCl+2NaGa(OH)4+H232Ga2Cl4+4H2O=Ga2(OH)2Cl22H2O+H2+Ga2Cl6 3Ga2Cl4=2Ga+2Ga2Cl6 b+c得：(2b+3c)Ga2Cl4+4bH2O=bGa2(OH)2Cl22H2O+bH2+2cGa+(b+2c)Ga2Cl64Ga2Cl6：+3；Ga(GaCl4)：+1；+3；GaGa(OH)2Cl22H2O：+1和+35Ga2Cl6：Ga3+ 4s04p04d0 n=0 反磁性GaGaCl4：Ga+ 4s24p04d0 n=0；Ga3+ 4s04p04d0 n=0 反磁性GaGa(OH)2Cl2：Ga+ 4s24p04d0 n=0；Ga3+ 4s04p04d0 n=0 反磁性不可能是Ga2+：4s14p04d0 n=1，会是顺磁性。第四题答案：（1）A的分子式为Fe(diars)2Cl2FeCl4，B的分子式为Fe(diars)2Cl2FeCl42。（2）Fe(diars)2Cl2+可能的结构式为：（将用表示）、由于两个Cl-在对位，两个diars也尽可能远离，结构对称，因此比较稳定。（3）在A中，铁的氧化数为+3，而在B中铁的氧化数为+4，氧化数发生变化，因此AB是氧化还原反应。（4）2FeCl3+2diarsFe(diars)2Cl2FeCl4；第五题答案：（1）Fe(CO)5+Cd(Ac)2+2NH3+H2OCdFe(CO)4(NH3)2+CO2+2HAc；CdFe(CO)4(NH3)2CdFe(CO)4+2NH3；A的分子式为CdFe(CO)4；（2）B：，其中代表；（3）A4：第六题答案：所有元素含量之和不为100%，一般来说剩下的为氧元素。有四个元素比例可知：配体为丁二酮肟，再由A为红色固体沉淀可知M应为镍。将M的含量代入可验证此推测。因此A为NiC8H14O4N4，B为HONCHCH2CH2CHNOH，M为镍。A的结构为平面正方形，每个肟分子各少一个羟基氢，剩下一个羟基氢与氧原子以氢键相连。B：。故A为：。Ni：dsp2，配体：丁二酮肟；说明特殊的共价键为氢键。第七题答案：1A：P(NH2)3；B：HN=P-NH2；C：；D：PN2PCl3+6NH3P(NH2)3+3NH4Cl；P(NH2)3HN=P-NH2+NH32HN=P-NH2+NH3；24PN+N2+3H23E：P(NH2)4Cl；PCl5+8NH3P(NH2)4Cl+4NH4Cl4F：；P(NH2)4Cl+4PCl5+8HCl第八题答案：由得，该物质为碳酸盐，含“CO2”2mmol，0.088g由得含金属离子至少2mmol由得白色沉淀为BaSO4，即该物质中有“Ba”1mmol因此该物质应为复盐，还有2价离子，由得其氧化