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AE: 聚苯硫醚生产中助剂的回收目录AE/001/11 (7)回收氯化锂的方法EP0321881(1994-6-1)(等同专利: DE3889309DD1, JP1246127A US4919911A)发明者: 城田 大吾,大森 正男,大和 宏康,绪方 宜夫申请者: 出光石油化学株式会社摘要目的:高效地回收氯化锂的方法包括使用氯化锂作为聚合助剂生产PAS,过滤聚合得到的PAS反应混合物,分离成滤液和不溶性的物质,从滤液蒸出挥发性物质,焙烧滤液蒸发后的残余.解决方法:在极性溶剂(例如NMP)中,氯化锂用作聚合助剂,二卤芳香族化合物(例如,对-二卤苯)和碱金属硫化物(例如硫化钠)和/或碱金属硫氢化钠反应.得到的反应混合物通过过滤分离成溶液和不溶性的成分,例如粒料PAS和氯化钠.从滤液蒸出挥发性的物质,.蒸发后的残渣在旋转的焙烧炉内进行焙烧回收氯化锂.AE/002/11 (14)从聚芳撑硫醚循环混合物中回收调节剂化合物和极性有机化合物WO0119908 2001-03-22FODOR JEFFREY S（US）；GEIBEL JON F（US）；VIDAURRI FERNADO C JR（US）PHILLIPS PETROLEUM CO（US）；FODOR JEFFRY S（US）摘要 提供从聚芳烃硫醚(PAS)循环混合物中回收至少一种调节剂化合物和至少一种有机极性化合物.AE/003/11 (22)分离除了氢氧化锂以外的固体组分的过程 US 6503473 （200317） 发明者：AKIBA IWAO(JP)摘要 分离除了LiOH以外的固体组分的过程，包括鼓泡H2S气体通过含有LiOH和LiOH以外的固体组分的非质子溶剂（例如极性有机化合物）中，包括当硫氢化锂分解成硫化锂和硫化氢的反应被抑制，和分离液体的温度在50150的条件下进行固液分离，以及包括使用非质子溶剂进一步的清洗分离的结晶滤并，为实现硫氢化锂的高回收率。AE/004/11 (31)再现Li2S的方法和制备PAS的方法WO 03055798 等同专利（EP 146003920040922，JP 200325261020030910）摘要 再现Li2S的方法包含碳酸钠和通过Li2S和卤代芳烃化合物反应制备聚芳烃硫醚形成的付产物卤化锂反应形成碳酸锂；分离碳酸锂生成物；再把碳酸锂和硫化合物反应形成硫化锂等步骤.这一方法允许再现含有减少杂质Na含量的Li2S.AE/005/21 (40)聚苯硫醚的废水处理方法 JP2003-275773(2003-9-3)摘要主题:制造以聚苯硫醚为代表的聚芳烃硫醚的精制过程中,对排出的含有高COD物质的废水,提供能够高效率的,不需使用沉淀槽的连续处理的排水处理方法.,以及提供处理废水的装置.解决的手段:处理废水的方法是通过含有COD的排水调整PH以后,加入凝聚剂,或者加入酸性的凝聚剂调整PH,使COD物质不溶解,然后分离不溶解的COD物质为特征的排水处理方法.还有,排水处理装置是包含精制过程的废水导入到具有混合机能,配备有PH指示计,能够调节PH和凝聚处理的凝聚处理槽,以及分离来自上述凝聚槽的不溶解的COD物质的连续离心分离装置.AE/006/21 (52)N-甲基-2-吡咯烷酮的回收和精制 JP11349566(1999-12-21) 申请者:东丽化学株式会社 发明人:井上 敏, 小味山 治摘要 提供一个回收和精制NMP的方法.它是通过提高合成聚芳烃硫醚中使用后的NMP的PH,简单和有效的除去留在NMP中的苯硫酚等.解决的方法:从碱金属硫化物和二氯芳烃化合物在NMP中反应得到的聚芳烃硫醚浆液中回收和精制NMP的方法包括添加0.01-1.0wt.份的碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐到100wt.份从以上的浆液分离聚芳烃硫醚后得到的主要是NMP的液体中,接着该体系不需预先热处理蒸馏该液体得到回收. AE/007/11 (60)蒸发液体回收聚芳烃硫醚的方法 US4963651(1990-10-16) 发明人:NESHEIWAT AFIF M 申请人: PHILLIPS PETROLEUM CO摘要 提供从包含液相PAS,和作为它的溶剂的极性有机化合物以及水液体反应混合物回收PAS的方法.液体反应混合物和足够量的蒸发相分离剂接触,有效地或增加液相聚合物组分和极性有机化合物进行相分离.根据本发明回收的聚芳烃硫醚表明比以往使用的回收工艺方法具有更大的颗粒尺寸,而且不会倾向于黏附到容器的壁上.AE/008/21 (75)NMP的精制方法 JP平8-27105(1996-1-30) 发明者: 清水 和博,饭冢 义明,藤田 明强,弃理士 长谷川 晓司申请者: 三菱化成株式会社摘要目的:通过蒸馏在空气中使用后含有过氧化物的NMP溶液,能够安全地回收NMP.解决的方法:通过蒸馏精制在氧气存在下含有过氧化物的NMP时,蒸馏条件满足下式(1)和(2)的条件,蒸馏蒸出NMP为特征的NMP的精制方法. T1.61106/(C3300)-65(1)式子(1)中T表示蒸馏塔的塔底温度(单位:),C是供给蒸馏塔的NMP溶液的过氧化物浓度(单位:meg/Kg) -ln(1-X) 4.4410141exp-14968/(T273.15) .(2)式子(2)中X表示连续蒸馏场合馏出速度/供给速度,间隙蒸馏场合是馏出液量/进料液量, :连续蒸馏场合的停留时间(单位:分),间隙蒸馏场合是馏出时间(单位:分);T是蒸馏塔塔底温度.AE/009/21 (79)除去NMP中的污染物质 JP2003502312(2003-1-21) 等同专利:AU5281600,EP1189884,US6051720,WO0076965等 发明人: GEIBEL JON F(US);GREEN RICHARD A(US)申请者:PHILLIPS PETROLEUM CO(US)摘要 提供一个过程,通过污染的NMP和至少一种单氯芳烃化合物,碱反应,从污染的NMP中除去苯酚,苯硫醚和二硫化苯基团中至少一种污染物.AE/010/21 (84)回收生产聚亚芳基硫醚时使用的聚合助剂的方法 JP62-177028 发明者: 长谷川 衫生 申请者: 大日本油墨化学工业株式会社摘要 为了最大程度地减少生产成本,分离回收在PAS生产中能够重新使用的足够纯度的聚合助剂.通过使用聚合助剂制备PAS和使用有机极性酰胺溶剂等清洗反应混合物.解决方法:在PAS生产过程中,由于至少使用一种聚合助剂(例如对-甲苯磺酸等),在聚合反应以后,反应混合物在氮气流中和搅拌下,使用至少一种有机酰胺极性溶剂(例如NMP等),1-6个C的多元醇(例如甲醇等)清洗,以便把聚合助剂从反应混合物中分离,回收具有足够纯度能够重新在以后的反应中使用.AE/011/21 (94)具有回收羧酸的制备PAS的过程 JP7068350(1995-7-26) 等同专利CA1324232,DE3778523,EP275687,KR9211028,US4845190, 发明人: 井上 洋,加藤 利一 申请者: 东株式会社摘要 通过二卤芳烃化合物和硫源在有机酰胺溶剂中制备PAS的过程中,存在碱金属羧酸盐作为聚合助剂或为制备碱金属盐聚合助剂的特殊羧酸.这一特殊羧酸具有化学式:R(COOH)n.这里的R是C1-C20的有机游离基,n是不少于1的整数.羧酸在乙醇中20下的溶解度不小于3g/100ml.在以上过程中使用这样的羧酸,允许从聚合混合溶液中被有效地回收羧酸,具有明显改进的效果.AE/012/21 (100)从PAS反应溶液浆液回收溶剂的方法 JP61053324(1986-3-17) 发明者: 永野 峰雄 申请者: 东洋曹达工业株式会社摘要 通过在直立型具有夹套的搅拌釜中加热浆液,同时搅拌闪蒸PAS反应浆液,以便有效地回收溶剂.解决方法:PAS反应浆液1在直立型的具有夹套的搅拌釜中闪蒸,搅拌釜3中的压力被调节到低于正常压力,浆液在搅拌釜中被加热搅拌,以便把溶剂从浆液中回收.搅拌叶5的直径优先的是搅拌釜内径的80-90%.AE/013/21 (105)从聚亚芳基硫醚反应浆液回收蒸馏溶剂的精制法JP昭61-53325(1986-3-17)发明者: 永野 峰雄,加藤 利一申请者: 东洋曹达工业株式会社摘要 目的:为了有效地通过蒸馏回收溶剂和精制溶剂, 把PAS反应溶浆液供料给分馏柱的搅拌槽,具有夹套,分馏柱,垂直搅拌的搅拌槽作为蒸馏釜的搅拌釜中,一边加热浆液,一边搅拌,有效地通过蒸馏回收溶剂和精制溶剂.解决方法:PAS反应溶液浆液被供料到具有分馏柱5,夹套2的搅拌釜3,浆液在搅拌釜3中被加热,同时被搅拌,蒸馏组分被分馏,为的是从反应溶液浆液通过蒸馏回收溶剂和精馏得到精制的溶剂. AE/014/21 (111)聚对-苯硫醚的制备JP59202222(1984-11-16)发明者:上野捷二,井上晴夫,二宫高雄申请者:住友化学工业株式会社摘要目的:为了得到本题目的高聚合度化合物,同时高收率地回收锂盐,它是通过在锂盐的存在下,在特殊的溶剂中和特定的材料反应,然后蒸出溶剂,和添加CO2或者类似的物质到该清洗液中.解决方法:碱金属硫化物和p-二氯苯和一个至少具有三个卤素取代基的多卤芳香族化合物,(例如1,2,3-三氯苯)在锂盐(例如碳酸锂)存在下,在有机酰胺溶剂中,例如NMP的反应混合物.从反应混合物蒸出和回收溶剂.溶剂蒸出以后,反应混合物使用水和/或酸清洗.二氧化碳或碳酸盐添加到清洗液中,其中的锂盐以碳酸锂的形式沉淀.通过以上方法得到目的聚合物具有高聚合度,能够用作要求耐化学, 耐热,耐燃烧等的模塑材料,其次,高价的锂盐能够以高收率回收.AE-001-11回收氯化锂的方法 EP0321881(1994-6-1)(等同专利: DE3889309DD1, JP1246127A US4919911A)发明者: 城田 大吾,大森 正男,大和 宏康,绪方 宜夫IPC: C01D15/04; C08G75/02; C01D15/00; C08G75/00; (IPC1-7): C01D15/04; C08G75/02申请者: 出光石油化学株式会社摘要目的:高效地回收氯化锂的方法包括使用氯化锂作为聚合助剂生产PAS,过滤聚合得到的PAS反应混合物,分离成滤液和不溶性的物质,从滤液蒸出挥发性物质,焙烧滤液蒸发后的残余.解决方法:在极性溶剂(例如NMP)中,氯化锂用作聚合助剂,二卤芳香族化合物(例如,对-二卤苯)和碱金属硫化物(例如硫化钠)和/或碱金属硫氢化钠反应.得到的反应混合物通过过滤分离成溶液和不溶性的成分,例如粒料PAS和氯化钠.从滤液蒸出挥发性的物质,.蒸发后的残渣在旋转的焙烧炉内进行焙烧回收氯化锂.发明请求的范围(1) 在极性溶剂中,在氯化锂的存在下,二卤芳香族化合物和碱金属硫化物和/或碱金属硫氢化物反应得到反应混合物,从该反应混合物分离出不溶性的成分和可溶性的溶液成分,从得到的溶液分离挥发性物质得到残渣,焙烧该残渣作为特征的氯化锂的回收方法.(2) ,焙烧在极性溶剂中,氯化锂的存在下,二卤芳香族化合物和碱金属硫化物和/或碱金属硫氢化物反应得到的反应混合物过滤粒状聚合物后的滤液进行固-液分离得到的溶液除去挥发性物质后的残渣为特征的氯化锂的回收方法.发明的详细说明产业上利用的范围 本发明是有关氯化锂回收的方法,更详细地,本发明是有关从PAS制造中,使用简单的设备,经济而高效地回收作为助剂氯化锂的氯化锂回收方法.以往的技术和发明要解决的课题 在分子链中具有苯硫醚链节结构的PAS,作为具有优异的机械性,耐药品性等的工程塑料,广泛地应用在许多领域. 这个PAS ,是在极性溶剂中,二卤芳香族化合物和碱金属硫化物反应制造中, 通常使用氯化锂作为聚合助剂,因此能够得到盐类含量很少的高聚合度的白色PAS.还有,也能够得到任意分子量的PAS. 但是,前述的氯化锂是非常贵的.从PAS的制造成本考虑,回收,再利用氯化锂是必要的.而且期望这个方法是简单而成本低的方法. 作为和前述的氯化锂同样机能的聚合助剂,已知的有醋酸锂,安息香酸锂,但是这些回收是困难的. 以往,熟悉的方法有从反应混合物回收锂盐的方法,例如,从前述的反应混合物除去溶剂以后,使用稀盐酸等的酸性水溶液清洗,然后向这一清洗液吹送二氧化碳.或者添加碳酸钠等的碳酸盐,析出碳酸锂后,过滤,回收碳酸锂,或者,如果有必要时,向碳酸锂中加入盐酸,得到氯化锂水溶液.蒸发,干燥得到的氯化锂水溶液,回收氯化锂的方法(JP昭59-202222).但是,这个方法,存在以下问题:回收操作烦杂,需要配备复杂的回收设备,为了析出碳酸锂必须使用大量的碳酸盐,回收设备费用过高,回收成本提高.使用氯化锂作为聚合助剂的场合,直接回收氯化锂实质是不可能的,得到的PAS中混入有齐聚物等的不纯物,得到的PAS品质低下.本发明是基于前述的问题提出的.也就是,本发明的目的,在使用氯化锂作为聚合助剂,回收氯化锂的同时,提供使用简单的操作和设备,高效率地,高回收率和高纯度地回收氯化锂的方法.解决课题的手段 为了解决前述的课题,本发明者们进行了深刻,仔细的研究,结果,发现通过特殊的处理和特殊的组合能够达成前述的目的.而完成了本发明. 也就是,本发明的请求项1中记载,在极性溶剂中,在氯化锂的存在下,二卤芳香族化合物和碱金属硫化物和/或碱金属硫氢化物反应得到反应混合物,从该反应混合物分离出溶剂不溶的成分和溶液成分,焙烧从这样得到的溶液成分分离挥发性物质后的残渣为特征的氯化锂的回收的方法. 本发明的请求项2的记载,是从在极性溶剂中,氯化锂的存在下,二卤芳香族化合物和碱金属硫化物和/或碱金属硫氢化物反应得到反应混合物,过滤出粒状的聚合物后得到的滤液,进行固-液分离,焙烧固液分离得到的液体除去挥发性物质后的残渣为特征的氯化锂的回收方法. 以下,详细说明本发明的方法.反应混合物 本发明在极性溶剂中,氯化锂存在下,二卤芳香族化合物和碱金属硫化物和/或碱金属硫氢化物反应得到反应混合物,从该溶液回收氯化锂.(a) 二卤芳香族化合物 根据本发明的过程用作原始单体的二卤芳香族化合物可以包括二卤苯例如m-,o-,p-二卤苯,烷基取代的二卤苯,例如2,3-二卤甲苯,2,5-二卤甲苯,2,6-二卤甲苯,3,4-二卤甲苯,2,5-二卤甲苯,1-以及-2,5-二卤苯,1,2,4,5-四甲基-3,6-二卤苯,1-正己基-2,5-二卤甲苯,1-环己基-2,5-二卤苯等;芳基取代的二卤苯例如1-苯基-2,5-二卤苯,1-苯甲基-2,5-二卤苯和1-p-甲苯基-2,5-二卤苯;二卤苯类例如4,4-二卤苯等;二卤化萘例如1,4-二卤萘,1,6-二卤萘,1,6-二卤萘和2,6-二卤萘;以及3,5-二卤苯甲酸盐,4,4-二卤二苯砜和4,4-二卤二苯亚砜. 这些二卤芳香族化合物中的卤元素各自可以是氟,氯,溴或碘,它们可以彼此相同或不同. 以上叙述的二卤芳香族化合物中,二卤化苯是最好的,其中特别是p-二卤苯是最好的. 本发明中的二卤芳香族化合物可以单独使用或两种以上结合使用.另外,也可以和其它二卤芳香族化合物例如二卤芳香族羧酸或碱金属盐一起并用. 还有,如果需要,也可以并用三卤化苯,二卤苯胺和二卤硝基苯等的支化剂,和单卤化苯,硫醇,苯酚和苯胺等的分子量调节剂.(b) 碱金属硫化物和碱金属硫氢化物本发明的过程中,碱金属硫化物和/或碱金属硫氢化物(以后碱金属硫化物和/或碱金属硫氢化物被建成为碱金属(氢)硫化物)可以用作PAS的硫源.根据以上叙述,碱金属硫化物可以是例如锂,钠,钾,铷,铯的硫化物,其中以硫化钠和硫化锂为最好,而硫化钠是特别号好的. 作为以上叙述的碱金属硫氢化物可以是例如锂,钠,钾,铷,铯的硫氢化物.其中锂和钠的硫氢化物是最好的,而硫氢化钠是特别好的. 这些不同的碱金属(氢)硫化物可以单独或一种以上结合使用. 碱金属(氢)硫化物可以通过硫化氢和碱金属氢氧化物反应得到. 还有各种碱金属(氢)硫化物可以使用无水的,水合的,水溶液,或含水的混合物中的任意一种.聚合反应以前必须应用脱水步骤.这将在后面叙述.(c) 二卤芳香族化合物和碱金属(氢)硫化物之间铯反应二卤芳香族化合物和碱金属(氢)硫化物之间的反应是在一个极性溶剂中和氯化锂的存在下进行的,其克分子比优先的是0.75:1-2.0:1,更好的为0.90:1-1.2:1.(d) 极性溶剂以上叙述的极性溶剂可以包括有机酰胺化合物,内酰胺化合物,脲类化合物和有机磷化合物.特别是N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二乙基乙酰胺,N,N-二丙基以下胺,N,N-二甲基甲酰胺,己内酰胺,N-甲基己内酰胺,N-乙基己内酰胺,N-异丙基己内酰胺,N-异丁基己内酰胺,N-正丙基己内酰胺,N-正丁基己内酰胺,N-环己基己内酰胺,N-甲基-2-吡咯烷酮,N-乙基2-吡咯烷酮,N-异丙基-2-吡咯烷酮,N-异丁基-2-吡咯烷酮,N-正丙基-2-吡咯烷酮,N-正丁基-吡咯烷酮,N-环己基-2-吡咯烷酮,N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮,N-己基-3-甲基-2-吡咯烷酮,N-甲基-3,4,5-三甲基-2-吡咯烷酮,N-甲基-6-甲基-吡咯烷酮,N-甲基-3-己基-2-吡咯烷酮,四甲基脲,N,N-二甲基乙撑脲,-二甲基丙撑脲,1-甲基-1-氧代磺酸酯,1-乙基-1-氧代磺酸酯,1-苯基-1-氧代磺酸酯,1-甲基-1-氧代磷酸酯,1-苯基-氧代磺酸酯,1-甲基-1-氧代磷酸酯,1-丙基-1-氧代磷酸酯和1-苯基-1-氧代磷酸酯. 这些极性溶剂可以单独使用或两种以上结合使用.以上叙述的各种极性溶剂中,非质子有机酰胺或内酰胺是优先的,它们以N-烷基吡咯烷酮为最好,而N-甲基-2-吡咯烷酮是特别优先的.(e) 氯化锂氯化锂用作PAS聚合助剂.氯化锂的使用量选自0.03-2.0mol,优先的是0.1-1.6mol(以1mol碱金属(氢)硫化物为基础,如果氯化锂的量少于0.03mol,那么得到的聚合物的分子量较低,或者PAS中存在的杂质例如氯化钠不能有效地降低.另一方面,如果氯化锂的量超过2.0mol,那么不能得到与量成比例的翠华效果,而且氯化锂以高浓度残存在PAS中,是不可去的.在没有氯化锂作为聚合助剂或使用少量氯化锂的情况中,使用硫化锂作为原始材料,硫化锂和二氯芳香族化合物反应,得到的付产物同样起到聚合助剂的作用.这个过程也包括在本发明中.本发明中使用的极性溶剂可以多到足以均匀地进行反应.因此没有特殊地限制.通常,选自原始材料的和聚合助剂总重量的0.1-10倍.如果用量少于0.1倍,那么聚合不能均匀地进行;如果用量超过10倍,那么体积效应变得很差,不需要地减少生产率.(f) 聚合反应过程本发明中在极性溶剂中,氯化锂存在下,二卤芳香族化合物和碱金属(氢)硫化物接触形成PAS,碱金属(氢)硫化物可以是水溶液,含水状态或水合物状态存在,要求氯化锂和碱金属(氢)硫化物首先加入到极性溶剂中,然后使用脱水程序处理,例如共沸蒸馏或真空蒸馏制备一个混合溶液,然后加入实际无水的的二卤化苯进行反应.还有,按照前述的二卤芳香族化合物和碱金属硫化物反应的优先的例子中的说明,首先,在优先的极性溶剂中,添加所需要的碱金属(氢)硫化物和氯化锂,根据需要进行共沸蒸馏或真空蒸馏等的脱水操作.(温度通常控制在100-220的范围).然后加入确定量的二卤芳香族化合物和根据使用要求的各种添加剂成分,通过加热进行聚合反应,温度通常在180-330的范围.如果反应温度低于180,那么反应速度太慢,不能达到实际目的.另一方面如果温度超过330,会造成付反应或降解生成的聚合物,造成颜色加深或凝胶化.反应时间通常在20h内,最好在约0.1-8h内,但是不能简单地确定,这取决于使用的原始成分的种类和加入量的比例,以及聚合助剂的种类和加入量等.聚合反应可以在惰性气体氛围中进行,例如氮气,氩气,二氧化碳或蒸汽中.虽然没有特别限制反应压力,然而反应通常在聚合反应体系自身的压力中进行,例如溶剂的压力或在50Kg/cm2(绝对压力)下进行.氯化锂和碱金属(氢)硫化物是无水的情况时,对加入极性溶剂的其它添加成分没有特殊限制.可以采用在通常的反应温度下的一步反应或者逐步地提高温度的多步反应都是可以的,或者采用缓缓提高温度的连续进行反应的模式也是可以的.从反应混合物中除去溶液中不溶的成分.按照以上叙述得到的反应混合物含有聚合物,齐聚物,氯化锂,碱金属盐,反应杂质和有机极性溶剂.由于每种成分在有机极性溶剂中的溶解度的不同,因此可以说反应混合物含有有机极性溶剂和有机溶剂可溶的和不溶的成分.使用硫(氢)化锂为碱金属(氢)硫化物时,在聚合反应之后硫(氢)化锂形成溶剂可溶性的锂盐.而使用硫(氢)化钠作为碱金属(氢)硫化物时,在聚合反应之后硫(氢)化钠形成溶剂不溶的钠盐. 因此,可以认为回收氯化锂的方法是取决于由碱金属(氢)硫化物反应得到的碱金属盐的种类 请求项1记载的方法由碱金属(氢)硫化物反应得到的碱金属氯化物像锂盐那样的在极性溶剂中可溶解的情况,也就是像本发明请求项1记载的那样,焙烧从前述的反应混合物分离不溶性成分后得到的溶液除去挥发份后的残渣为特征的氯化锂的回收方法.在这一情况中,对于溶剂不溶的成分,通常含有PAS和极性溶剂不溶的杂质或附着在固体物PAS上的氯化锂和/或极性溶剂.前述的溶液,通常含有极性溶剂,氯化锂,PAS齐聚物,未反应的单体和作为付产物的杂质等.分离溶剂不溶的成分的方法例如由使用一个离心机的离心分离的方法,使用一个过滤器的过滤方法等.离心分离的方法是优先的.因为不会出现由于固体成分造成的堵塞.在这一方法中,通过分离反应混合物中的固体成分后得到的溶液,它包含无机物质氯化锂和有机物质例如PAS齐聚物,未反应的单体和溶剂.当焙烧除去溶液中的挥发物质后的残渣时,得到从焙烧残渣后分离的氯化锂.然而,可挥发的物质通常含有极性溶剂和未反应的单体等.作为能够使用的除去挥发物质的方法,例如,使用薄层蒸发器闪蒸的方法,蒸发的方法,以及使用捏合蒸发器的蒸发方法等.除去可挥发的物质的方法通常是通过在常压下或减压下加热进行,最好是在减压下进行.在以上的叙述中,主要叙述硫化锂(溶解在溶剂中)被用作碱金属硫化物的场合.使用硫化钠作为碱金属硫化物的反应混合物中,氯化锂(溶解在溶剂中)和氯化钠(不溶解在溶剂中)是并存的,也可以使用上述相似的程序.在这一情况中不溶性的成分中含有氯化钠,为了得到精制的PAS进行水清洗的程序.焙烧程序是把残渣装入煅烧熔炉中,然后在高于PAS齐聚物等的分解温度下煅烧(大约350),优先地是在高于400,低于氯化锂的熔点以下进行焙烧.低于PAS齐聚物的分解温度,齐聚物不能有效地气化,不能除去聚合物.另一方面,高于氯化锂的熔点,氯化锂可能被熔化而蒸发造成损失或促进氧化锂等的生成的付反应是不可取的.优先的焙烧温度通常是在350-800,最好是在500-700.还有,作为煅烧的方法可以在最初在空气中提高温度的方法(一步煅烧的方法),或者在惰性气体中,例如在氮气中提高温度直到煅烧的温度,然后在空气中煅烧的方法(两步煅烧方法)等.因为氧化反应可能出现在提高温度步骤中,因而在一步煅烧的方法中可能增加付产物,两步煅烧的方法是优先的.作为煅烧熔炉可以使用旋转炉床型,传动型,窑型等,考虑设备的紧凑和它的容易操作,旋转炉床型的煅烧是优先的.这一方法得到的氯化锂是高纯度的. 请求项2记载的方法 请求项2记载的方法是特别适合由碱金属(氢)硫化物得到的碱金属盐不溶于溶剂场合的回收氯化锂的方法. 这个请求项2记载的方法,是通过过滤在极性溶剂中,氯化锂的存在下,二卤芳香族化合物和碱金属硫化物和/或碱金属硫氢化物反应形成的反应混合物,得到的滤液,再进行固液分离,得到溶液除去挥发性物质后得到残渣,煅烧该残渣为特征的氯化锂的回收方法. 为了分离粒料聚合物成分,最好使用一个过滤器,它只能过滤分离粒料聚合物成分,但是,不能过滤分离悬浮在反应混合物中的碱金属卤化物沉淀固体成分.得到的沉淀PAS的尺寸通常大于0.05mm,特别是在0.05-0.5mm范围内,而碱金属盐的尺寸比PAS的尺寸小得多.因此分离使用的过滤器通常为200-5目,优先的是100-16目.通过这样的过滤,残留在过滤后的PAS中的碱金属盐的含量是非常少的,如果含有碱金属盐,只要通过使用水洗涤过滤后的PAS就能够得到高度白度的PAS. 在这个方法中,前述的滤液是由呈分散状态的溶剂不溶性的氯化钠等的卤化碱金属盐,微粉状的聚合物等的固体物,极性溶剂,溶剂可溶性的氯化锂,低分子量PAS齐聚物,未反应的单体等的溶液成分构成. 然后,这个液体状的过滤液进行固液分离. 固液分离可以通过使用一个离心分离机的离心分离的方法,过滤的方法等.离心分离的方法能够连续操作,而且不会出现固体成分造成的堵塞,因此是优先的. 通过固液分离得到的溶液成分,可以按照与第一种方法相同的方法除去它的挥发成分,然后煅烧它的残渣. 为了高效地回收氯化锂,要求以上叙述分离过程得到的含有少量氯化锂的粒料PAS聚合物(包括大颗粒尺寸的PAS聚合物),使用极性溶剂清洗,洗涤后的溶剂加到以上的溶液成分中.本发明的优点(1) 用作聚合助剂的氯化锂能被有效地回收,(2) 能够通过简单的程序和设备回收氯化锂,(3) 能够高效地和高纯度地回收氯化锂,(4) 得到的PAS中的盐含量能被进一步地减少,因而得到的PAS中溶解于溶剂的杂质实际上等于另.实施例下面通过实施例更具体地说明本发明实施例 19.13Kg(54.3mol)Na2S.5H2O,2.30Kg(54.3mol)氯化锂和30升NMP被加入到高压釜,然后在减压下160蒸出水,蒸馏后残余水含量少于相对于1mol硫化钠的1水合物.然后加入10升NMP和7.98Kg(54.3mol)对-二氯苯,在260反应3hr得到反应混合物. 反应混合物被冷却,粒料PPS在140目不锈钢滤网上过滤分离成粒料PPS和滤液.粒料PPS使用20升NMP洗涤.洗涤后的粒料展现92.5%的收率,特性粘度为0.335(温度:206,-氯萘中的浓度0.4g/dl)he 210钠含量.以上得到的滤液通过离心过滤进行固液分离得到滤液和滤渣氯化钠.借助蒸发器蒸出以上除去氯化钠后的滤液中的挥发成分(主要是NMP),得到残渣.残渣通过定量确定,含有83.8wt.%氯化锂,5.2wt.%NMPh和11.0wt.%齐聚物.15Kg残渣装入一个旋转熔炉床式的焙烧熔炉中(玉川机械株会社制),堆积厚度为30mm,温度550,氮气和空气的流动速度为1Nm3/hr(N表示规定度)的条件下煅烧,首先在氮气流中保持2hr,然后在空气流中保持1hr.得到12.5Kg煅烧残渣.回收率83.3wt.%(煅烧残渣wt./煅烧加入量wt.100).残渣通过定量确定,含有99.1%氯化锂和0.95硫酸锂,有机物实际上被完全地除去.结果列入表1.实施例 2 除了在空气流中保持时间改成2hr以外,这个程序和实施例1相同.结果流入表1.实施例 3 除了温度提高到750以外,整个程序和实施例1相同.结果列入表1.实施例 4 除了硫化钠量改为4.56Kg(27.2mol)和氯化锂量改为1.25Kg(27.2mol)以外,整个程序和实施例1中相同.结果流入表1.表 1实施例 项目 1 2 3 4回收率 (wt.%)83.383.083.784.0LiCl 含量 (wt.%)99.198.095.199.3Li2SO4 含量 (wt.%)0.92.04.90.7AE/002/11从聚芳撑硫醚循环混合物中回收调节剂化合物和极性有机化合物WO0119908 2001-03-22FODOR JEFFREY S（US）；GEIBEL JON F（US）；VIDAURRI FERNADO C JR（US）PHILLIPS PETROLEUM CO（US）；FODOR JEFFRY S（US）摘要 提供从聚芳烃硫醚(PAS)循环混合物中回收至少一种调节剂化合物和至少一种有机极性化合物.发明范围 本发明是有关从聚芳硫醚循环混合物中回收至少一种调节剂化合物和至少一种极性有机化合物的过程。在本篇披露中，至少一种极性有机化合物被缩写成POC，聚芳硫醚被缩写成P（AS）。发明的背景现在对于生产各种工业和商品使用的P（AS）已很熟悉，P（AS）可以通过各种成型工艺，例如注射成型和挤出成型工艺制成，而且不限于这些，部件，薄膜和纤维。这些制件可用于需要耐热和耐化学的各种应用中。 例如P（AS）可用制备电子和电器部件和汽车部件的材料。 一般，P（AS）是通过至少一种二卤代芳烃化合物，至少一种POC，至少一种硫源，和至少一种碱，在聚合反应条件下接触反应而制得。为制备高分子量的P（AS）可加入调节剂化合物。 最适宜的调节剂化合物是醋酸钠，因为它可利用和有效。 在当前合成P（AS）的过程中，造成生产成本较高的原因有几个，它们是：第一，在淬火和闪蒸的过程中，为制备高分子量的P（AS）而使用的调节剂化合物，在过程中只使用一次，它没有被回收和在以后的使用中被利用。有于较贵的原料和废物抛弃成本，构成了较高的生产P（AS）成本；第二，在过程中POC能够被回收，但是常常是高成本的。例如，正-己烷常被用以萃取NMP，一种通用的POC。因为处理每磅P（AS）产品需要30-40磅的正-己烷，这造成很高的设备和操作成本。 在P（AS）工业中需要一个从各种液流中回收调节剂化合物和POC的有效的过程。本发明的要点本发明提供一个从P（AS）循环混合物中回收至少一种调节剂化合物和至少一种POC的过程。根据本发明，提供一个从P（AS）循环混合物中回收至少一种调节剂化合物和至少一种POC的过程。该过程包含以下步骤（或选择性地，或必不可少地由以下步骤构成，或由以下步骤构成）：在第一个分离区分离上述的P（AS）循环混合物，得到甲醇和循环原料混合物。这里所说的循环原料混合物是包含POC和调节剂化合物。本发明的祥细叙述本发明中，提供了从P（AS）循环混合物中回收至少一种调节剂和至少一种POC的一个过程。P（AS）循环混合物包含甲醇，至少一种调节剂和至少一种POC。当P（AS）的反应混合物在本披露中以后将叙述的各个不同步骤中和甲醇接触时，就得到了P（AS）循环混合物。本发明中使用P（AS）的反应混合物可以通过任何熟悉的工艺方法制得，本发明的反应混合物的例子是根据U.S.专利3919177;4038261;4038262;4116947;4382347;和4350810;来制备;所有这些披露被列为参考.通常，本发明中使用P（AS）反应混合物是通过一种二卤代芳烃化合物，至少一种POC，至少一种硫源，和至少一种碱，至少一种调节剂化合物在聚合反应条件下接触反应而制得。在生产高分子量的P（AS）中使用的调节剂化合物已由美国专利5334701披露，这里列为参考。这里所说的“高分子量PAS”是指所有的PAS具有分子量高到在非硫化的状态下足以能满足商品化的需要和可使用。一般高分子量的PAS的熔融流动指数是小于3000g/10分种，这里所说的低分子量的PAS是指所有的PAS具有分子量低到在无硫化的状态下不被市场需要和不能被使用。一般低分子量的PAS的熔融流动指数是高于3000g/10分种的熔融流动指数 适宜本发明中使用的生产反应混合物的卤代芳烃化合物可以用式子EM13.1表示。 这里X是卤元素，R选自氢，卤素和具有6-24个碳原子构成的烷基，环烷基，芳基，烷芳基。例如卤代芳烃化合物包括，但不被限制，对-二氯苯（DCB），对-二溴苯，对-二碘苯，1-氯-4-溴苯，1-氯-4-碘苯，2，5二氯甲苯，对-二甲苯，1-乙基-4-异丙基-2，5二溴苯，1，2，4，5-四甲基-3，6-二氯苯，1-丁基-4-环基-2，5二溴苯，1-己基-3-壬基-2，5-二氯苯，1-十八烷基-2，4-二辛基苯，1-氯-2-苯基-4-溴苯，1，4-二碘-2-对-加苯，1，4二溴-2-甲苯基苯，1，4-二溴-2-苯基苯，1-辛基-4-（3-甲基环戊基）-2，5-二氯化苯，以及它们的混合物。适宜的卤代芳烃化合物是DCB，由于它的可利用性，使用方便，和高度的聚合生产率。 生产PAS反应混合物时必须使用的至少一种POC。 典型的POC包括（但并不限于此）具有110个碳原子的环状或非环状的有机胺。可选自由1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，甲酰胺，乙酰胺，N-甲基甲酰案，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-乙基丙酰胺，N，N-二丙基丁酰胺，2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），S-己内酰胺，N-甲基-己内酰胺，N，N-乙烯-二吡咯烷酮，六甲基磷酰胺，四甲基脲，以及它们的混合物。最适宜的POC是NMP，由于它的可利用性和使用方便。 任何适宜的硫源能够用制备PAS反应混合物。典型的硫源选自硫代硫酸盐，取代和非取代的硫脲，环形和非环形的硫代酰胺，硫代氨基甲酸酯，硫带碳酸酯，三硫代碳酸酯组成的基团，有机含硫化合物选自硫醇，硫醇盐和硫化物，硫化氢，五硫化磷，二硫化碳，氧代硫化碳，碱金属硫化物和二硫化物，以及它们的混合物。一般最好是使用碱金属硫氢化物作为硫源，这里碱金属可选自钠，钾，锂，铷和铯组成的基团，由于可利用和使用方便。最好的碱金属硫氢化物是硫氢化钠（NaSH），是由于它的可利用性和低价。生产PAS反应混合物的适宜的碱是选自氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷，氢氧化铯，和它们的混合物。如果需要可以通过相应的氧化物和水反应就地生产。最好的碱是氢氧化钠（NaOH），由于可利用和使用方便。至少一种调节剂可用于生产PAS反应混合物，调节剂化合物选自碱金属羧酸酯，碱金属卤化物构成的基团，它们是能溶于POC，水和它们的混合物中。 碱金属羧酸酯调节剂化合物可用式子R-COOM表示，这里R是具有1-20个碳原子的烃游离基，选自烷基，环烷基和芳基和它们的结合，例如环芳基，烷环烷基，环烷烷基，芳烷基，芳环烷基，烷芳烷基，和M是选自钠，钾，锂，铷和铯组成的碱金属。适宜地为了获得更有效地聚合反应，R3是具有1-6个碳原子的烷基或苯基，M是锂或钠。如果需要，碱金属羧酸盐可以水合物，或溶液或水中的悬浮液形式使用。如果需要，碱金属羧酸酯调节剂化合物可通过相应的羧酸和碱金属氢氧化物碳酸盐反应现场生产。 适宜的，碱金属羧酸酯调节剂化合物是选自醋酸锂，醋酸钠，醋酸钾，丙酸锂，丙酸钠，2-甲基丙酸锂，丁酸铷，戊酸锂，戊酸钠，己酸铯，2-甲基辛酸锂，壬酸钾，4-乙基葵酸铷，十八烷酸钠，廿十一烷酸钠，环己基羧酸锂，环葵基羧酸铯，3-甲基环戊基羧酸钠，环基乙酸钠钾，苯甲酸钾，苯甲酸锂，苯甲酸钠，m-甲苯酸钾，戊基乙酸锂，4-苯基环己基羧酸钠，4-乙基环己基羧酸酯，以及它们的混合物。本发明中最适宜的碱金属羧酸酯调节剂化合物是乙酸钠（NaOAc），由于它的可利用性和低价，和有效性。 本发明中可使用的碱金属卤化物调节剂化合物是那些在POC中可溶解或在POC和其它调节剂化合物的混合物中的那些。例如，氯化锂可用作调节剂化合物，因为它能溶于适宜的POCS中，例如NMP。 聚合反应的最终，反应混合物包含高分子量的PAS，低分子量的PAS，环状和线形的齐聚物，至少一种POC，至少一种调节剂化合物，一个碱金属付产物，和水。反应混合物在反应温度下实际是液体形式。碱金属付产物是沉淀。第一分离区域，可以使用任何已知的工艺方法分离循环混合物，适宜地可使用一个分馏柱在足够的温度和压力下，允许以一个液流实际地回收所有的甲醇和以另一个液流回收循环进料混合物。甲醇和循环进料混合物能被重新使用。从循环的原料混合物除去实际所有的甲醇能够使调节剂化合物沉淀。例如，醋酸钠明显地不能溶解在NMP中，当甲醇被除去时，它能被沉淀出来。适宜地上述的分离在水存在下进行，为的是让调节剂化合物在水和POC中形成一个溶液，以便使溶液更容易处理。为了形成适宜的溶液，应当加入足够的水。一般，加入约2-10克分子水/每克分子调节剂化合物，能够足以形成溶液。适宜地是3-8，最适宜地是4-6克分子水/每克分子调节剂化合物。本发明的第一种情况中，提供一个过程：通过甲醇和在萃取过程中的包含高份子量的PAS与低分子量的PAS，环状和线形的齐聚物，至少一种调节剂化合物和至少一种POC的和产生的碱金属卤化物副产物的反应混合物接触得到P（AS）循环混合物。在萃取过程中，反应混合物被冷却到约240以下，最好在100-240范围内。淬火回收过程由US4414729和5128445披露。第一种情况中的第一步包含淬火过程中的反应混合物与甲醇接触，得到一个淬火过程富甲醇混合物。甲醇必须被使用，为的是淬火过程中的反应混合物中除去主要的POC和调节剂化合物。一般，淬火过程中的反应混合物与甲醇接触，是在足以除去主要的调节剂化合物和POC的温度下实现。最好在约20-50范围内。在这一温度内，甲醇的损失能最少。为回收调节剂化合物和POC，一般使用1. 5-15磅甲醇/磅P（AS），适宜的是7-11磅甲醇/磅P（AS），最好是在8-10磅甲醇/磅P（AS）范围内。确定适宜的范围可以充分地和经济地从萃取过程中的反应混合物中除去调节剂化合物和POC。一般，淬火过程中的反应混合物与甲醇接触足够多的次数，以便充分除去主要的调节剂化合物和POC。适宜地，淬火过程中的反应混合物与甲醇接触至少重复3次，淬火过程中的反应混合物与甲醇接触能以任何熟悉的工艺方法