环氧丙烷在盐酸中开环反应的机理.pdf

环 氧 丙 烷 在 盐 酸 中 开 环 反 应 的 机 理 张 胜 帮 邵 利 民 邵 学 广 张 汉 昌 林 祥 钦 中 国 科 学 技 术 大 学 化 学 系 合 肥 8 次 氯 酸 与 丙 烯 反 应 的 产 物 中 4 型 气 相 色 谱 仪 上 海 分 析 仪 器 厂 型 毛 细 管 柱 大 连 化 学 物 理 研 究 所 检 测 器 A B 载 气 C 气 体 压 力 C D E 2 F 空 气 D E 2 F 进 样 器 温 度 0 G 柱 温 V A X 0 D Y Z 2 P X D 用 4 B 4 5 作 溶 剂 将 样 品 配 制 成 体 积 分 数 为 的 溶 液 用 3 C E K 谱 测 定 环 氧 丙 烷 4 2 上 海 试 剂 一 厂 丙 烯 南 京 特 种 气 体 制 造 厂 D 其 他 试 剂 均 为 分 析 纯 样 品 取 U P 环 氧 丙 烷 加 入 U P 盐 酸 U 5 P 常 温 反 应 约 U T 用 U P 4 4 5 萃 取 蒸 馏 除 去 4 4 5 收 集 0 7 G 馏 分 氯 丙 醇 摩 尔 分 数 大 于 样 品 以 c 常 温 下 电 解 U T 后 通 入 丙 烯 7 U P U T U T 由 于 氯 醇 化 反 应 产 物 溶 于 水 溶 液 中 因 为 加 4 4 5 萃 取 时 发 生 混 浊 难 以 分 层 所 以 取 U P 反 应 液 用 U P 4 3 4 5 二 次 萃 取 常 压 下 蒸 馏 收 集 月 4 3 A C N V N g L K C Q P Q 2 2 P A N B 4 3 N E A V S K O Q W h 万方数据 8 6 8 A A B C 8 D 2 E F G H I 8 2 J 8 6 8 K J E B C 8 D 2 J E F G L 相 对 峰 面 积 比 M N O M L 约 为 J O 因 此 如 果 按 文 献 P Q R S 机 理 则 峰 N 和 峰 L 分 别 为 7 5 氯 丙 醇 和 4 5 氯 丙 醇 的 色 谱 峰 从 图 I 可 见 样 品 J 的 相 对 峰 面 积 比 M N O M L 约 为 R O 若 根 据 文 献 P T S 判 断 则 峰 N 和 峰 L 分 别 为 4 5 氯 丙 醇 和 7 5 氯 丙 醇 的 色 谱 峰 这 与 上 面 的 结 论 相 矛 盾 因 此 需 要 进 一 步 的 定 性 分 析 将 样 品 做 高 分 辨 核 磁 共 振 图 J 图 中 显 示 良 好 分 开 的 J 套 U 谱 均 来 自 氯 丙 醇 图 J I 显 示 其 次 甲 基 部 分 的 谱 图 样 品 J 的 相 应 谱 图 图 R 可 见 J 套 清 晰 的 谱 线 7 5 氯 丙 醇 上 的 R 个 碳 原 子 上 氢 核 的 化 学 位 移 都 略 大 于 4 5 氯 丙 醇 中 的 相 应 值 因 此 图 J 中 V K T W X Y R W Z X Y R W T Y W X 处 的 几 组 峰 应 分 别 为 7 5 氯 丙 醇 的 次 甲 基 Y 亚 甲 基 Y 亚 甲 基 和 甲 基 上 的 氢 核 分 裂 峰 其 中 亚 甲 基 上 氢 核 由 于 构 型 不 同 受 同 位 及 邻 位 碳 上 氢 核 的 自 旋 藕 合 影 响 而 分 裂 成 亚 甲 基 Y 二 组 各 T 个 峰 而 次 甲 基 Y 甲 基 上 的 氢 核 分 别 分 裂 为 E 个 和 J 个 峰 V K T W E Y R W X Y R W T Y W R 处 的 几 组 峰 分 别 为 4 5 氯 丙 醇 的 相 应 的 氢 核 分 裂 峰 而 峰 积 分 面 积 比 7 型 为 O W O W O R W 4 型 为 O W O W O R W X 很 好 地 符 合 分 子 中 次 甲 基 Y 亚 甲 基 Y 亚 甲 基 Y 甲 基 上 的 氢 原 子 数 O O O R 的 关 系 J 2 0 8 2 K a b K X E F b U K E E E E E U c 8 2 8 6 8 A A B R 2 0 8 2 J K R J a b K Z T F b U K Z E E J U c 8 2 J 8 6 8 K J E B 由 图 J I 和 图 R I 次 甲 基 峰 积 分 面 积 比 可 知 样 品 中 4 5 对 7 5 氯 丙 醇 摩 尔 浓 度 之 比 为 d 4 O d 7 e J W J A O 样 品 J 中 为 R W T X O 与 图 中 图 9 I 中 J 的 峰 N 为 4 5 氯 丙 醇 Z 的 峰 L 为 7 5 氯 丙 醇 我 们 考 察 了 不 同 反 应 条 件 下 f g 在 U 8 中 的 开 环 加 成 反 应 考 虑 到 萃 取 Y 蒸 馏 有 可 能 引 起 某 些 变 化 所 以 用 样 品 R 系 列 的 反 应 液 不 经 过 萃 取 和 蒸 馏 等 处 理 直 接 采 样 做 分 别 在 以 f g 与 R 倍 体 积 比 的 X 8 i G U 8 反 应 Q E 6 H J 摩 尔 浓 度 X J 第 J 期 张 胜 帮 等 j 环 氧 丙 烷 在 盐 酸 中 开 环 反 应 的 机 理 万方数据 比 结 果 表 明 在 不 同 温 度 下 的 反 应 显 现 了 变 化 的 产 物 比 例 以 浓 度 为 2 5 6 7 8 7 从 2 2 下 降 到 4 即 B 氯 丙 醇 占 的 比 例 减 小 B 氯 丙 醇 的 比 例 增 加 但 C D E F G H H I J K L H M I D J K N L O K I P Q I M D K R M I L O S T 7 S U M D K N L N O J V W L M L V X Y M N O D K N L O L H Z N O F P L W 7 W a 7 A 2 2 3 3 a 7 A 2 2 3 3 b 4 c 2 2 b d e f g f h e f 3 d m 0 3 A 8 e l l f h v w b a x y z x 4 F d 3 2 8 e l l f h v w w v h e w b a x y z x 4 3 d 4 4 3 d 3 6 h u f 4 0 3 1 d 4 c u 2 3 4 F 8 d c 9 N O L Q I O N O 9 I D J K N L O L H L W R K N L O t w j e l A B B f l A w 8 w C e B t f l A t f l B