微量稀土添加物对Sn57Bi1Ag.doc

微量稀土添加物对Sn57Bi1Ag/Cu焊点的合金微观结构及界面反应的影响Cuiping WuJun ShenChangfei Peng摘要：SnBiAg/Cu焊点的熔化性和微观结构上的改善受到微量稀土（RE）添加物的影响。这种影响过去可以通过不同的扫描量热实验和微观结构观察来研究。研究结果显示，随着稀土添加物的增加，固相线温度会随之下降。同时，SnBiAG-xRE（x=0.25，0.5，0.75，1）焊料合金的糊状温度带也会轻微上升。SnBiAg-xRE焊料合金中的富铋树突的微观结构也能由含有稀土元素的添加物改善。然而，过多的稀土元素添加进焊接物质中会导致大型稀土（铋，锡）金属互化物（IMC）的形成。而这种物质会弱化稀土元素对富铋树突的吸附作用。另外，由于稀土元素在锡元素和Cu6Sn5金属互化物层的界面上的吸附作用，SnBiAg-xRE焊点的Cu6Sn5金属互化物层的厚度会大大下降。1简介锡铅焊接剂因其低廉的价格，出色的力学性能和润湿性1，在电子封装技术上大量应用。最近，在微电子封装工业中的微型化和环境保护的潮流大大促使了高性能无铅焊接剂2的发展。大量的无铅焊料合金类型（诸如锡银合金，锡铜合金和锡银铜合金）已经提出并且研究过了。这些焊料合金有相对出色的可焊性，热疲劳可靠度以及和元件电路的兼容性3。然而，这些合金的熔点比锡-铅合金的高。（锡银合金，锡铜合金和锡银铜合金的熔点分别是494K,500K,490K）而且，当这些合金用在微电子封装工业中的时候，它们还存在一些问题（比如造价提升，晶粒粗化，金属间化合物的大量出现和电子器械可靠性在高温回流中的降低）。因此，锡铋焊料合金被大量用在对温度敏感的电子器械中。因为这种合金的熔点很低。（锡57铋焊料合金的熔点为412K）之前的研究指出，在热老化中出现的较差的延展性和晶粒粗化降低了锡铋焊料合金的力学性能。所以，找到改善这种合金的微观结构的方法是当务之急4。另外，一些报告已经指出，加入少量银能够改善锡铋焊料合金的微观结构，因为银的加入会生成一些“Ag3Sn”族5-7。因此，锡铋银三重焊料合金能够被用在低温微电子封装工业。向焊料合金中加入微量稀土元素将会改善合金的微观结构和力学性能8。吴等人9,10的报告指出，稀土元素添加物会改善Sn9Zn和SnAg焊料合金的微观结构和润湿性以及它们的蠕变特性。夏等人11发现，在稀土元素添加进SnAgBi焊料合金后，Ag3Sn金属互化物的半径增速改变了，并且Ag3Sn的粒子形态也倾向于变得扁平以及其平均颗粒尺寸由0.2m降至0.12m。于等人12报告说，稀土元素的添加有效地改善了-Sn颗粒，共晶团，Cu6Sn5和Ag3Sn金属互化物的微观结构。并且改进了Sn3.5Ag0.7Cu焊料合金的抗拉强度和延伸率。石等人13发现了微凉的铒（Er）元素添加物可以降低Sn3.8Ag0.7Cu焊料的熔化温度，并增强其润湿性以及提高其蠕变特性。董等人14调查了SnBi焊料中的微量稀土元素添加物，并发现了焊料合金的共熔点的轻微下降和Cu6Sn5金属互化物层的显微硬度和厚度的降低。薛和庄15调查发现，在Sn58Bi焊料合金中添加占重量百分比0.5%的镧元素和含稀土的金属互化物板在焊料底物中形成。另外，高温老化后，焊点的结合力退化是因为在焊点断裂表面形成的少量空洞。先前的研究致力于稀土元素添加物对SnZn，SnAg和SnBi焊料合金的微观结构和力学性能的影响。然而，稀土元素添加物的数量对SnBiAg焊料合金的微观结构的改善以及焊料和底物的界面反应的影响，仍然悬而未决。在这篇文章中，五种焊料合金（SnBiAg和SnBiAg-xRE（x=0.25,0.5,0.75,1.0，x代表质量百分比）被用来在回流测试中，从而探寻不同数量的稀土添加物对SnBiAg焊料合金的熔性的影响。另外，在焊接底物的富铋元素和在含稀土焊点的Cu6Sn5金属互化物层的生长速度的微观结构的改善会在这篇文章中得到详细的讨论。2实验过程首先将不同数量的稀土元素混合物，25-45m大小的Sn57Bi1Ag焊料粉末（北京COMPO合金公司）和免洗型助焊剂（HD-1F）放入一个由Al2O3制成的陶瓷坩埚中进行30分钟的搅拌。确保稀土元素在焊料粉末中分布均匀。搅拌完成后得到SnBiAg-xRE（x=0.25,0.5,0.75,1.0）焊膏。这个实验中的焊接底物是99.99%纯度的铜板（15mm长，10mm宽，3mm厚）。铜板由钻石粉末打磨并且经过容量含1%盐酸的酒精去污。这样以保证去除掉表面的氧化物和相关物质。准备好的焊料糊放在铜底物上，并且在SX2-4-10熔炉中进行回流焊接，温度设定为533K，时间为1分钟。然后，焊点样本在空气中冷却至室温。焊料和铜板接触面的横截面经标准金相过程处理（由5%的HNO3+92%C2H5OH+3%HCL溶液进行打磨，抛光和浸蚀）。一台2000PC微分扫描热量仪（DSC）用来测量含稀土的焊料合金的熔化温度。温度控制过程如下：30mg准备好的焊膏放在Al2O3制成的陶瓷坩埚中，然后由室温加热至473K，接着等待5分钟，并在氩气环境中以10K/min的速度冷却至室温。TESCAN VEGA II型扫描电子显微镜（SEM）和OXFORD有限公司的ISIS300 EDS X射线能谱被用来描绘焊接底物和金属互化物层界面的微观结构和相位成分。根据定量金相方法16，L是焊接底物树突的平均截距长度，用来量化树突的粗化率。如公式1所示：L=LLNLLL是截线长度的和除以所有测试线的长度，NL是特征点数除以整个测试区域。公式2：NL=PLTMP是点元素或者测试点的数量，LT是所有测试线的长度，M表示放大率。金属互化物层的平均厚度是由AUTOCAD软件包14的“查询”功能实现的，公式3如下：H=SLH，S，L分别是是金属互化物的平均厚度，全面积，全长度。3实验结果3.1焊料合金的熔化性图1显示出DSC测试出的关于SnBiAg和SnBiAg-xRE的结果（温度和热流的关系）。这里，在DSC加热曲线中的始点温度，表现了固相线温度Tx。曲线的顶点显示出了表1中五种焊料合金的液相线温度和糊状温度区（区别于固相线温度和液相线温度）。随着稀土元素的加入，焊料合金的固相线温度从409.6K下降到409.0K，而其糊状温度区从2.7K增加到3.9K。所以，少量的稀土添加物只能轻微影响SnBiAg焊料合金的熔化性。3.2SnBiAg和SnBiAg-xRE焊料合金的微观结构改善图2显示出SnBiAg和SnBiAg-xRE焊料合金在回流焊接之后的微观结构。EDS分析结果指出，焊接底物（见图2）主要由一种灰色的富锡相和一种白色的富铋相。根据Sn-Bi二元相图解18，铋在锡底物中的溶解能力从室温下的4%改变到412K温度下的21%，重量百分比。这是大型不规则富铋树突在焊接底物分离的原因。图2表示出许多富铋树突分布在SnBiAg焊料合金中。其体积百分含量变低，并且其微观结构在SnBiAg-0.25RE和SnBiAg-0.5RE焊料合金中改善明显。（如图2，b,c所示）然而，当稀土元素的含量相对变高的时候，富铋树突的体积百分含量和粗化率会相应增加并且在焊接底物中会出现一些雪花状金属互化物。（见图2，e）根据参考资料15，这种雪花状金属互化物是RE(Bi,Sn)3相。富铋树突的平均截距长度是用来量化它们的粗化率。而这可以通过方程式1,2计算得到，结果见图3。富铋树突的体积半分含量随着少量稀土元素的加入而降低。然而，在SnBiAg-0.75RE和SnBiAg-1.0RE中，其平均截距长度却相对高于其在SnBiAg-0,25RE和SnBiAg-0.5Re中的长度。3.3SnBiAg/Cu和SnBiAg-xRe/Cu焊点的界面反应图4显示出经历了时效的SnBiAg/Cu和SnBiAg-xRE/Cu焊点的界面微观结构SEM的图像。EDS分析结果显示出金属互化物层是Cu6Sn5相。另外，富铋树突，Ag3Sn粒子和RE(Bi,Sn)3金属互化物很靠近Cu6Sn5金属互化物层。如图4，a所示，在SnBiAg/Cu焊点中，我们可以观察到一个连续的扇贝状的Cu6Sn5金属互化物层。并且，许多富铋树突分布在焊料和铜的界面附近。随着稀土添加物的增加，在SnBiAg/Cu焊点处形成的Cu6Sn5金属互化物层得到改善，并且表面变得更加平滑。（见图4，be）然而，Cu6Sn5金属互化物层表面变为锯齿状（见图4，c）。如图4，d和e所示，更多含在共晶团中的富铋颗粒沉积在焊接底物中。五种焊点的Cu6Sn5金属互化物层的厚度由公式3得出，结果见图5,。可以看出，SnBiAg-xRE/Cu焊点比SnBiAg/Cu焊点更薄。4讨论4.1熔化性根据表1，可以看出SnBiAg焊料合金的固相线温度为409.6K，同时，五种SnBiAg-xRe焊料合金的固相线温度分别为409.4K（x=0.25），409.3K（x=0.5），409.2K（x=0.75）。409.0K（x=1.0）。这样，SnBiAg-xRe焊料合金的固相线温度比SnBiAg焊料合金的固相线温度稍稍偏低。并且，SnBiAg-xRe焊料合金的固相线温度会随着稀土添加物的增加而逐渐降低。另外，从表1中可以看出，SnBiAg-xRe焊料合金的糊状温度区的宽度会随着稀土添加物的增加而增加。（但是，它们的糊状温度带仍然很窄，保证可靠的焊接17,19）其原因是富铋相和富锡相的标准吉布斯自由能的降低，和在焊料合金中的稀土元素对锡元素和铋元素的强大亲和力所导致的微观结构的改善。所以，富铋相和富锡相的结合力下降，并且熔化温度降低，以及糊状温度带宽度在SnBiAg-xRe焊料合金中的轻微上升。4.2 SnBiAg和SnBiAg-xRe焊料合金的微观结构改善4.2.1含稀土的焊料合金中RE(Bi,Sn)3金属互化物的形成根据图2，e，我们可以看出少量大型RE(Bi,Sn)3金属互化物在SnBiAg-1.0Re焊料合金中形成。这个结果与李和陈20的研究结果一致。它们指出，当加入Sn3.5Ag焊料的稀土元素多于0.5%重量百分含量时，LaSn3金属互化物就会增大到40m。原因是由于标准吉布斯自由能和形成RE(Bi,Sn)3金属互化物的反应温度比Cu-RE和Ag-RE金属互化物的低21。进一步说，当稀土元素的含量相对较高时（见图2，e）12，微小的RE(Bi,Sn)3颗粒聚集成团，从而形成了雪花状的金属互化物。本文中，当稀土添加物的数量很少时，微小的RE(Bi,Sn)3颗粒并没有在焊料合金中被发现。然而，较大的雪花状RE(Bi,Sn)3颗粒却在SnBiAg-1.0Re焊料合金中形成。4.2.2稀土添加物对富铋树突的影响图2，ae显示出SnBiAg和SnBiAg-xRe焊料合金在回流焊后的微观结构改善。我们还发现了，在焊料合金中的富铋树突的平均截距长度比其在SnBiAg焊料合金的短。（见图3）这是因为稀土元素作为活泼的元素，会在晶界和金属互化物界面处聚集13。稀土元素的吸附现象在焊料合金的固话过程中极为重要。根据表面活泼物质22的吸附理论，富铋树突的表面自由能由公式4给出：k1kAk=k0kAk-RTkAk0ckcdck是在晶面k的表面活泼物质的吸附力（这里，k代表了富铋树突的晶界），c是表面活泼物质的浓度。R是理想气体常数。T是绝对温度。1k是晶面k在吸附活泼物质时的表面张力。0k是晶面k在初始时没有吸附物质时的表面张力。Ak是晶面k的面积。这里，k0kAk被假定为常数。因此，被吸附在晶面k的活泼物质k越多，富铋树突的表面自由能越低。所以，富铋树突的微观结构由稀土添加物所改善。图6显示出了SnBiAg和SnBiAg-xRe焊料合金在高倍下的SEM图。与在SnBiAg焊料合金中的富铋树突相比（见图6，a），在SnBiAg-0.25Re和SnBiAg-0.75Re焊料合金中，更多的颗粒（稀土和Ag3Sn）被吸附在富铋树突的表面。这使得富铋树突的界面能量下降，并且改善了它们的微观结构。然而，更多的稀土元素加入到焊料合金中会导致它们表面能量升高23，并且削弱富铋树突上的吸附效果。所以，在SnBiAg-0.75Re和SnBiAg-1.0Re焊料合金中的富铋树突的平均截距长度会显著增加。（见图3）4.3焊点的金属互化物层的增加在SnBiAg-xRe焊点的Cu6Sn5金属互化物层的厚度会在回流焊接之后，随着稀土添加物而改变。（见图5）根据扩散动力学理论11,19,24，促使Cu6Sn5金属互化物层生长的动力取决于表面处锡元素的活性。见公式5：GCu6Sn5=RTlnSnCu-Cu6Sn5-lnSnCu6Sn5-SolderG是吉布斯自由能，是由锡元素在焊点界面处的活性决定。是锡元素在界面处的活性。因此，抑制锡的活性，会降低Cu6Sn5金属互化物层在界面处的成长。因为稀土元素与锡元素有很高的亲和力，所以，Cu6Sn5金属互化物层的生长会受到焊料合金中稀土添加物的抑制（Cu6Sn5金属互化物层的厚度由在SnBiAg/Cu焊点中的1.93m下降至SnBiAg-0.25Re/Cu焊点中的1.09m）。然而，马等人25，报告说，稀土元素对金属互化物生长的抑制作用仅仅在受限的局部摩尔分数内有效。进一步说，促使Cu6Sn5金属互化物形成的动力，只会在加入很少量的稀土元素时下降。因此，在SnBiAg-0.75Re/Cu和SnBiAg-1.0Re/Cu焊点处，Cu6Sn5金属互化物层的厚度明显增加。另外，更多的稀土被吸附和在Cu6Sn5金属互化物层表面聚集成团的富铋颗粒（见图4，d,e），会抑制铜原子，通过金属互化物层及其同液体焊料的界面边界，从铜基体中扩散出来，并且阻碍锡与金属互化物层的反应。因此，在SnBiAg-0.75Re/Cu和SnBiAg-1.0Re/Cu焊点处的Cu6Sn5金属互化物层厚度，比其在在SnBiAg-0.5Re/Cu焊点处的低。5总结本文着重论述了SnBiAg-xRE（x=0.25，0.5，0.75，1）焊点的熔化性，微观结构改善。并且做出了一下结论：1. 随着稀土元素加入SnBiAg焊料合金，SnBiAg-xRE焊料合金中的固相线温度和糊状温度区会略微增加。因为稀土元素对锡相和铋相的高亲和力。2. 在焊料合金中，富铋树突的微观结构会根据少量稀土元素的加