《有机化学(第二版)》第11章：有机含氮化合物.ppt

第十一章有机含氮化合物 Nitrogenouscompounds 有机化学 一 硝基化合物的结构 命名和化学性质 二 胺的结构 命名 制备方法和化学性质 三 季铵盐和季铵碱的结构和化学性质 四 重氮盐的制备方法及重氮盐的结构以及重氮盐的化学性质及在合成上的应用 第十一章有机含氮化合物 学习目标 五 腈的结构和化学性质 第二节胺 第一节硝基化合物 第一章有机含氮化合物 第三节重氮化合物和偶氮化合物 第四节腈 第一节硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物 nitrocompounds 一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2 一 结构 O 二 分类和命名 根据 NO2连接的烃基的不同 脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 CH3NO2 CH3 CHNO2 第一节硝基化合物 根据 NO2的个数不同 一硝基化合物 多硝基化合物 CH3NO2 根据 NO2所连的C原子的不同分 硝基化合物 与伯碳相连 硝基化合物 与仲碳相连 硝基化合物 与叔碳相连 CH3 3 CNO2 第一节硝基化合物 CH3 3 CNO2 邻硝基苯酚 间二硝基苯 对硝基甲苯 硝基化合物的命名 以烃为母体 硝基为取代基 硝基萘 苯基硝基甲烷 2 4 6 三硝基甲苯 TNT 第一节硝基化合物 2 硝基丁烷 脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体 多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体 多数有毒性 能引起血液 肝 肾等中毒 要避免吸入蒸气和与皮肤直接接触 硝基化合物难溶于水 易溶于醇和醚熔沸点和密度硝基化合物沸点高 相密度均大于1 三 硝基化合物的化学性质 一 氢活泼性脂肪族含有 氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶于NaOH溶液中而生成钠盐 第一节硝基化合物 H在 NO2吸电子影响下 变的很活泼 显示一定的酸性 容易形成烯醇式 酮式互变 酮式 烯醇式假酸式 与羰基化合物缩合 第一节硝基化合物 含有 氢的伯或仲硝基化合物 由于 氢的活性 在碱性条件下 还能与醛或酮发生缩合反应 第一节硝基化合物 二 还原反应 硝基化合物可被还原剂 铁 锡和盐酸或硫化物 或催化还原成伯胺 在不同碱性介质中还原 可分别得到氧化偶氮苯 偶氮苯或氢化偶氮苯不同产物 3 硝基对苯环的影响 上述还原产物强烈还原 最后都可得到苯胺 第一节硝基化合物 对苯环上的亲电取代反应影响 硝基钝化苯环 硝基苯不能进行付 克反应 第一节硝基化合物 110 第一节硝基化合物 温热 硝基对苯环亲核取代反应影响 硝基吸电子作用 使其邻位对位碳原子电子云密度降低 亲核取代反应容易进行 第一节硝基化合物 对酚的酸性的影响 pKa 9 898 287 177 16 第二节胺 一 结构氨的一个或多个氢原子被烃基取代后的化合物称为胺 amine 胺是最重要的含氮有机化合物 广泛存在于生物界 棱锥形结构 sp3杂化 二 胺的分类和命名 第二节胺 根据烃基的不同 脂肪族胺 芳香胺 CH2CH2CH2NH2 2 根据分子中氨基的数目分 一元胺 多元胺 RNH2 R NH2 n 3 根据NH3分子中被取代的H原子数目分 RNH2 伯胺 R1R2NH 仲胺 R1R2R3N 叔胺 第二节胺 对比 伯 仲 叔胺是依据氮原子上所连烃基数目 而不是烃基本身的结构 这一分类要与醇的伯 仲 叔分类方法相区别 季铵盐或季铵碱 无机铵盐 H4N X 或H4N OH 的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物 CH3 4N X C2H5 4N OH 第二节胺 胺的命名 烃基后面加上 胺 字 烃基不同的仲胺和叔胺 按次序规则 较优 基团后列出 基 字可省 复杂的胺以烃为母体 NH2为取代基 第二节胺 2 5 二甲基 3 氨基己烷 2 N N 二乙氨基 3 甲基戊烷 第二节胺 C H 苯胺苄胺N 甲基苯胺 N N 二甲基苯胺N 甲基 N 乙基苯胺 芳脂混合胺 以苯胺为母体 用N 标脂烃基位 季铵碱或季铵盐的命名 第二节胺 注意 氨 气体NH3 NH2 胺 有机胺 铵 N为四价 季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似 氢氧化四甲铵 氯化三甲基乙基铵 三 胺的化学性质 第二节胺 胺的结构特点是N上有孤电子对 是Lewis碱 第二节胺 一 碱性 第二节胺 胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示 脂肪胺 氨 芳胺pKb3 54 759 10 影响碱性强弱的因素 第二节胺 电子效应 胺的氮原子上所连的烷基增多 推电子能力增强 氮原子上电子密度升高 碱性增强 结论 碱性大小 三甲胺 甲胺 氨 空间效应 烷基数目的增加 占据了氮原子外围更多的空间 使质子难于与氮原子接近 使胺的碱性降低 第二节胺 结论 碱性大小 氨 甲胺 三甲胺 第二节胺 讨论 用电子效应和空间效应解释下列各组物质碱性强弱 R NH2孤对电子可做亲核试剂与R X或R OH发生亲核取代反应 在R NH2中引入的烷基 二 烷基化反应 第二节胺 三 酰化反应 第二节胺 伯胺或仲胺与酰化试剂 如乙酸酐 乙酰氯 反应生成酰胺 叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化 反应的用途 1 用于胺类的鉴定 生成的N 取代酰胺均为结晶固体 具有固定而敏锐的熔点 根据所测熔点 可推断出原来胺的结构 2 从胺的混合物中分离出叔胺 3 用于保护氨基 第二节胺 第二节胺 4 磺酰化反应 兴斯堡反应 苯磺酰氯或对苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用 生成相应的磺酰胺 RNH2 R2NH R3N O O 不反应 NaOH 溶解 结论 胺的磺酰化反应可用来鉴别或分离伯 仲和叔胺 5 与亚硝酸的反应 第二节胺 重氮化反应 用于氨基的定量分析 HONO CH3 仲胺 与HNO2作用生成黄色油状液体 第二节胺 生成的N 亚硝基胺都有毒 致癌 芳叔胺发生亲电取代反应 主要进入对位 脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐 第二节胺 亲电取代 对位 5 氧化反应胺有还原性 易被氧化 芳香族胺更易被氧化 空气中氧即可将苯胺氧化 如苯胺可被氧化生成对苯醌 因此在有机合成中 如果要氧化芳胺环上其它基团 必须首先要保护氨基 第二节胺 6 芳环上的取代反应 卤化 3Br2 Br Br 白色 3HBr Br 第二节胺 NH2是很强的邻对位定位基 此反应可用于苯胺的定性和定量分析 2 4 6 三溴苯酚 氨基是较强的邻 对位定位基 为了得到一取代产物 使氨基酰基化 即转化为酰氨基 它的致活作用比氨基弱得多 且体积较大 主要得到对位产物 第二节胺 第二节胺 硝化 苯胺用硝酸硝化时 常伴有氧化反应发生 硝化前应进行氨基保护 N O 2 磺化 苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐 加热后得到对氨基苯磺酸盐 第二节胺 SO2NHR 磺胺 对氨基苯磺酰胺磺胺药母体 四 季铵盐和季铵碱 1 季铵盐 制备 叔胺与卤烷作用 性质 加热时分解为叔胺和卤烷 R3N RX R4N X 第二节胺 第二节胺 2 季铵碱 季铵碱是强碱 碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾 能吸收空气中的二氧化碳 易潮解 能溶于水 碳原子上有氢 五 胺的制备 1 硝基化合物的还原 用Fe Sn HCl HAc 还原 还可以催化加氢还原 用来制芳香族伯胺 第二节胺 第二节胺 RBr NH3 RNH3Br RNH2 HBr RNH3Br NH3 RNH2 NH4Br 2 卤代烃的氨解 3 氨的芳基化 卤苯与NH3作用 很困难 需高压 2NH3 Cu2O 200 6 10MPa NH4Cl R OH NH3 Al2O3 R NH2 ROH Al2O3 R2NH ROH Al2O3 R3N 4 腈和酰胺的还原 第二节胺 O 5 硝化 为了避免 NH2被氧化 需将 NH2进行保护 第二节胺 6 霍夫曼酰胺降级反应 酰胺与此卤酸钠溶液共热 可减少一个C的伯胺 7 盖布瑞尔合成法 KOH 乙醇 R X 第二节胺 偶氮化合物 Diazocompounds N N 原子团的两端都与烃基直接相连时 这类化合物称为偶氮化合物 其通式为 R N N R 重氮化合物 azocompounds N N 原子团只有一个氮原子与烃基直接相连 第三节重氮和偶氮化合物 氢氧化重氮苯重氮甲烷 偶氮苯 偶氮甲烷 第三节重氮和偶氮化合物 一 重氮盐和偶氮化合物结构 芳香族重氮盐所以稳定 是因为其重氮盐正离子中的C N N键呈线型结构 轨道与芳环的 轨道构成共轭体系的结果 二 重氮盐制备 重氮化反应 第三节重氮和偶氮化合物 重氮盐易溶于水 不溶于有机溶剂 干燥的重氮盐极不稳定 受热或震动时容易爆炸 重氮化反应条件 1 酸必须过量 以避免偶联反应 2 低温 以避免水解 第三节重氮和偶氮化合物 二 重氮盐性质 1 放氮反应 第三节重氮和偶氮化合物 N2Cl CN Sandmeyer反应 重氮盐在一定的条件下发生分解 重氮基可被羟基 卤素 氰基或氢原子取代 生成相应的芳香族衍生物 同时放出氮气 第三节重氮和偶氮化合物 讨论 Question 第三节重氮和偶氮化合物 Question 第三节重氮和偶氮化合物 2 偶联反应 亲电取代反应 重氮盐在弱碱 中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应 生成有颜色的偶氮化合物 这个反应称为偶合反应或偶联反应 第三节重氮和偶氮化合物 OH CH3 PH 8 10 偶氮染料 N N 是一种发色基团 因此偶氮化合物都是有颜色的 被广泛用作染料 生色基 发色团 可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内 200 700nm 吸收峰的基团 发色团都是不饱和的原子团 常见生色基有 NO2 NO C O C NH等 第三节重氮和偶氮化合物 助色基 可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向 常见的助色基有 NHR OH OCH3等 特点 含有未共用电子对的原子 当他们被引到共轭体系时 这些基上未共用电子对参与共轭体