焦炉气生产200kt_a甲醇弛放气联产80kt_a合成氨初步设计方案.pdf

氮肥技术 我国目前以焦炉气为原料气生产甲醇的厂 家很少 生产能力在1 0 0 k t a以上已投产的仅有 两家 上海焦化有限公司 1 8 0 0 k t a冶金焦焦炉气 生产2 0 0 k t a甲醇 单醇 山西焦化集团有限公 司 1 5 0 0 k t a冶金焦焦炉气生产1 2 0 k t a甲醇 联 醇 国内焦化厂大多数厂家 只焦不化 作为副 产的焦炉气没有得到充分利用 规模较大的焦化 厂 焦炉气作为燃料气或城市煤气烧掉 规模比 较小的焦化厂则干脆把焦炉气点了 天灯 既浪 费资源 又污染空气 有关资料表明 我国煤炭资 源大省山西省 2 0 0 3年焦产量超过8 00 0 0 k t 排 放的焦炉气达2 1 0 1 0 m 3 比 西气东送 工程的 总量还多 但综合利用率却不到1 0 如果能 充分利用这些焦炉气 仅山西省每年就可生产 70 0 0 80 0 0 k t甲醇 随着国家对环境保护的日 益加强 甲醇生产关键设备 合成塔 国产化能力 的提高及甲醇汽油的推广 焦炉气生产甲醇将越 来越具有优势 本文以1套2 0 0 0 k t a冶金焦副产 的焦炉气为原料生产2 0 0 k t a甲醇及其弛放气联 产8 0 k t a合成氨装置为例 谈一下初步设计方案 1焦炉气生产甲醇方案 1 1焦炉气成分 H24 5 6 0C O5 9 C O22 0 3 5C H42 2 2 8 N22 3O20 1 1 0 其他1 5 3 0总硫1 7 g m 3 1 2甲醇生产工艺路线 焦炉气经湿法初脱硫后 增压至2 1 M P a 经 干法脱硫后进行纯氧转化 转化气回收热量后 进行精脱硫 使总硫降至0 1 1 0 6以下 然后增 压至5 3 M P a 进行低压甲醇合成 粗甲醇精馏后 得精甲醇 工艺流程图见图1 1 3甲醇生产工艺过程特点 1 焦炉气硫含量高 平均达5 g m 3左右 有 机硫含量比其他原料气高 有机硫对铜基催化剂 的毒害比H2S大得多 对焦炉气进行湿法初脱硫 时 选择脱硫剂很重要 不同的脱硫工艺对进脱 硫塔原料气H2S含量的要求也不同 A D A法4 5 g m 3 栲胶法2 5 3 g m 3 P D S法 2 g m 3 8 8 8 法1 1 0 g m 3 选用 8 8 8 法湿法初脱硫 既可脱除无机硫 又可脱除有机硫 有机硫脱除率达5 0 8 0 为后部精脱硫减轻负荷 精脱硫是将原料气中的总硫 H2S C S 2 C O S 脱至0 1 1 0 6以下 可选用湖北省化学研究所研 制的常温精脱硫工艺技术 2 焦炉气纯氧转化 选用四川天科工程有 限公司推出的 纯氧转化 工艺技术 该工艺在催 空分 装置 焦炉气 湿法 脱硫 甲醇 精馏 压缩 干法 脱硫 纯氧 转化 甲醇 合成 精脱硫 压缩 弛放气 焦炉气生产 2 0 0 k t a 甲醇 弛放气联产 8 0 k t a 合成氨初步设计方案 冯学明 中吴集团宜化有限责任公司河北张家口0 7 5 1 0 5 摘要简要介绍了以焦炉气为原料联醇和联氨工艺的初步设计方案 关键词焦炉气甲醇联产初步设计 图1焦炉气产甲醇工艺流程图 2 0 0 6年第2 7卷 4 化剂层以上进行燃烧反应 在催化剂层中发生 转化及变换反应 H2 1 2 O2 H2O Q 1 C O 1 2 O2 C O2 Q 2 C H4 1 2 O2 C O 2 H2 Q 3 C H4 H2O C O 3 H2 Q 4 2 C O H2O 1 2 O2 2 C O2 H2 Q 5 气体到达催化剂床层时 O 2几乎耗尽 纯氧 转化 进行的是自热反应 无需外界供给热量 根 据合成甲醇气体成分要求 H2 C O 2 C O C O2 及催化剂床层温度变化 转化气甲烷含量调节O 2 流量大小 3 甲醇合成选用铜基催化剂 采用低压合 成工艺 甲醇合成塔可选用南化机制造的管壳式 合成塔 其 4 0 9 m 塔的设计能力为2 0 0 k t a 现 已在上海焦化有限公司使用 其结构特点为 管壳式结构 集反应器与废热锅炉于一体 转化率高 循环量低 4 合成气及循环气采用蒸汽透平驱动离心 式压缩机 可大大节省电力 5 循环气与新鲜气比例为 4 5 5 1 6 甲醇合成弛放气和空分装置的N 2联产合 成氨 2甲醇弛放气联产合成氨方案 2 1弛放气 新鲜气中惰性气体含量 甲醇联产合成氨 甲醇合成不是生产的终 端 甲醇分离器后惰性气体可控制在1 0 1 5 左右 弛放气量 V放 V新 I新 I放 式中V放 V新 弛放气 新鲜气量 m 3 h I放 I新 弛放气 新鲜气中惰性气体含 量 甲醇新鲜气 弛放气成分含量如表1 其 新 鲜 气 和 弛 放 气 流 量 分 别 为5 75 0 0 m 3 h和 2 87 5 0 m 3 h 甲 醇 生 产 一 般 要 求 H2 C O 2 C O C O 2 2 0 5 2 1 以焦炉气为原料联醇生产 本方案 H2 C O 2 C O C O 2 控制在2 4左右 2 2合成氨生产工艺流程 甲醇弛放气和空分装置生产的氮充分混 合后 进入低变炉进行C O变换 然后进行脱 碳 脱碳气含有微量的C O 2 C O 加压至1 1 M P a 进行甲烷化 出甲烷化炉后 加压至1 5 M P a进 行低压合成 弛放气去氢回收 流程示意图如 图2 2 3物料衡算结果 1 补充N 2量 根据甲醇弛放气体成分及甲醇合成反应式 计算得 补充N 2量约为5 0 9 0 m 3 h 合成氨原料气 量为3 3 8 4 0 m 3 h 2 氨产量 吨氨消耗原料气定额值3 3 0 0 m 3 氨产量1 0 2 5 t h 年产量8 0 k t a 3 弛放气补N 2后气体成分 如下 H26 5 9 1C O25 7 7C O 2 6 3 N22 3 6 4C H41 5 3其他0 5 2 4 以焦炉气为原料生产甲醇联产合成氨 时 通常采用稀氨水吸收法脱除C O 2 副产肥料 N H4H C O3 C O2量按5 5 8 4 t h计 根据反应式N H3 C O2 H2O N H4H C O3可计算出 液氨消耗2 1 5 7 t h 副产 N H4HC O31 0 0 2 6 t h 如果用碳丙液脱除C O 2 可联产工业级或食 品级C O 24 0 k t a 3结语 1 以焦炉气为原料生产2 0 0 k t a甲醇 其弛 放气可联产8 0 k t a合成氨 4 0 k t a二氧化碳或 项目H2C OC O2N2O2C H4其他 新鲜气6 8 6 72 2 1 3 4 62 6 70 31 6 3 弛放气7 7 5 4 3 0 9 6 7 9 1 0 1 71 80 6 1 低变炉甲醇合成 弛放气 脱碳甲烷化合成氨 空分装置 N2 产品N H4H C O3 燃料尾气 氢回收 甲醇工序 弛 放 气 氢 气 稀 氨 水 产品液氨 表1甲 醇 新 鲜 气 弛 放 气 成 分 图2弛放气联产合成氨工艺流程图 第4期冯学明 焦炉气生产2 0 0 k t a甲醇弛放气联产8 0 k t a合成氨初步设计方案 5 氮肥技术 套工业性的示范装置于2 0 0 2年在 陕西城固化肥厂开车运行 8 0 k t a合成氨的气化 装置很快就要在天津开车 中科院煤化所还进行 了粉煤与烃类气体共转化 焦炭粉与纯氧 C O 2气 体的气化探索性试验 均取得较好的数据 目前 正在兴建2 5 M P a下的气化试验装置 原计划 2 0 0 5年底试运行 2 2 C O的分离技术 方案中所用的P S A C O技术是由北大先锋 科技公司开发的具有自主知识产权的专利技术 第一套工业性的示范装置于2 0 0 2年2月开车并 投入运行 目前还有几套工业装置正在建设中 该技术中所用的P U I吸附剂已获得中国 美国 加拿大专利 获得1 9 9 1年国家新产品证书 它同 5 A分子筛相比 尤其是从含N 的混合气体中分 离C O时 前者C O回收率 8 5 而后者约为 4 0 前者纯度可达9 8 5 后者约为9 6 且有 设备费用少 电耗低的优点 羰基合成醋酸对C O 质量要求较高 要求C O含量 9 8 C O 2含量 5 1 0 6 对N 2 H2 C H4也有一定的要求 否则影响 反应的经济性 北大先锋科技公司的P S A C O技 术可满足这些要求 2 3羰基合成醋酸和醋酐技术 我国对于羰基合成醋酸和醋酐技术的研究 与开发始于上世纪8 0年代 是 八五 攻关项目 之一 中科院化学所经过多年的工作 在催化剂 的制造 性能测试 合成工艺与设备等方面均取 得了一定的成果 研制出的催化剂的某些性能已 超过国外水平 其第 套工业性示范装置 即丹 化集团2 0 k t a醋酐装置于2 0 0 3年5月投产 经过 1 a多的试运行 指标达到了设计要求 西南化工 研究院用自己开发的技术设计的两套2 0 0 k t a羰 基合成醋酸装置目前也正在兴建中 用国内技术 设计羰基合成醋酸装置与醋酐装置已成为现实 我国也由此成为世界上拥有该技术的少数国家 之一 2 4其他技术 方案中用的制O 2 净化 合成甲醇以及压缩 机等国内均已有成熟技术配套 3方案分析 1 目前我国的醋酸工业正处于快速发展时 期 改变生产规模小 原料路线落后的状况是首 要解决的课题 本方案不仅从根本上解决了这两 大问题 且采用了国内近几年来开发的羰基合成 及相关的煤气化 P S A C O 低压合成甲醇技术 它将使我国煤化工十大产业化体系技术之一的 醋酸 醋酐及乙酰化学品体系工艺技术实现国 产化 并迅速向世界先进行列迈进 2 方案以粉煤为原料 不仅使原料成本大 大下降 且可实现醋酸工业向煤源丰富的地区转 移 华北和中原地区是我国煤的重要产地 相对 而言醋酸工业却较薄弱 方案为这些地区发展醋 酸工业提供了可行的技术 3 甲醇 醋酸上下游产品实现一体化 可降 低原料成本 提高醋酸的市场竞争能力 4 选用灰熔聚粉煤气化技术 可实现C O 2 返炉作为气化剂 选用P S A C O技术减轻了变 换负荷 重新回收醋酸合成后排放气中C O 其 尾气作为合成甲醇原料气 这些技术方案的选 择不仅使资源得到了合理的利用 而且减少了 污染物排放 将使未来的醋酸工业成为环境友 好工程 4结语 我国的醋酸工业正在调整原料和生产工艺 路线 调整中充分利用了我国煤源丰富的优势 用粉煤为原料 生产甲醇 C O 再采用羰基合成 法生产醋酸 这是发展煤基能源化工的一条可 行之路 且可实现原料本地化 上下游产品一体 化的发展战略 它的实现必将推动醋酸工业的 升级换代 提高醋酸产品在国内外市场的竞争 能力 收稿日期 2 0 0 5 1 0 2 1 6 0 k t a液氨及副产8 0 k t a