永22站轻质油脱硫化氢技术总结1.doc

1、 概况永22站是采油四厂新投产的高含硫化氢天然气处理站，处理产自永22、永15两口高含硫化氢的井产出的天然气。该站天然气脱硫化氢工艺齐备，脱硫化氢效果明显，脱硫后的天然气达到了正常外输应用的水平。但由于硫化氢可以溶解在油中，目前这两口井所产的油经过油气分离器分离脱气后含有一定量的硫化氢。可能导致外输的轻质油在运输、利用过程中硫化氢挥发出来，有导致事故发生的可能。廊坊市翔科油气技术有限公司为了解决这一问题针对永22站的具体情况进行了专题调研。从油样化验分析、脱硫药剂配方的设计和筛选到加药工艺等均进行了严格的实验研究。设计出了一套完整的针对永22站轻质油的加药脱硫化氢工艺技术方案，通过加药可以大大降低22站轻质油中硫化氢的含量，保证了轻油的运输、应用过程中不会由于硫化氢的存在而导致事故的发生。2、 脱硫化氢方法简介硫化氢是一种高度刺激的气体，具有强烈的臭鸡蛋气味，硫化氢的存在不仅会引起设备和管路腐蚀，且会严重威胁人身安全。目前，国内外处理硫化氢的方法很多，依其弱酸性和强还原性而进行脱硫的方法可分为干法和湿法 。干法是利用硫化氢的还原性和可燃性，以固体氧化剂或吸附剂来脱硫或直接燃烧。湿法按其所用的不同脱硫剂分为液体吸收法和吸收氧化法两类。液体吸收法中有利用碱性溶液的化学吸收法和利用有机溶剂的物理吸收法，以及物理化学吸收法。各种净化方法的选择应根据油品的性质及来源等而定。针对永22站的特点和油中硫化氢的含量，考虑用下两种方法对该站油品进行脱硫化氢。2.1、化学吸收法吸收液一般是弱碱水溶液。按吸收剂分为胺法和热碳酸盐法两种。胺法用链烷醇胺作碱性溶剂，如单乙醇胺(MEA) 、乙二醇胺(DEA) 、二异丙醇胺(DIPA) 、甲基二乙醇胺(MDEA) 和三乙醇胺( TEA) 等。单乙醇胺溶液(MEA) 是吸收硫化氢较好的溶剂，其优点是价格低，反应能力强，稳定性好，且易回收。缺点是溶液损失大。2.2、物理吸收法最古老的物理吸收法是加压水洗，但硫化氢在水溶液中溶解度太低，后来使用一些有机溶剂作吸收剂。在工业上最早使用的溶剂是甲醇 ，当硫化氢浓度很高时，采用有机溶剂物理吸收硫化氢的方法。此外还有镁、镍、锌等二价金属氧化去固溶体吸附脱硫化氢法。 结合以上两种方法各自的优缺点，对永22站原油脱硫的思路是采用物理吸附法和化学吸附联合法，使药剂既能对硫化氢产生吸附又能和硫化氢反应，从而去除油品中的硫化氢。3、 原油脱硫化氢药剂配方的设计和选型31、永22站轻质原油的特点永22井产出原油是轻质油含水在34%左右，含蜡、胶质沥青量低，300度馏分可以达到90%以上，属于轻质原油。通过检测，经过分离器后油品中的硫化氢含量在100mg/L左右。32、永22站脱硫剂选择要点针对永22原油含硫化氢的情况，在脱硫化氢药剂选型时考虑到药剂必须具备以下条件：（1）药剂和油的混溶性好药剂能够很好的和原油混合、充分接触，使原油中的硫化氢和药剂能够被药剂吸附不和药剂全部反应，生成无害的盐（硫化锌、硫化钠、硫化铁等）。（2） 药剂对原油性质影响小永22站输出的是轻质原油，油品性质好。脱硫化氢药剂的药剂的加入不可以改变原油的性质，除了和原油中硫化氢反应外，不和原油发生其他反应，使原油可以保持脱硫化氢前的性质。（3） 药剂加量、脱硫化氢效果满足现场要求在保证脱硫化氢效果的情况下，现场的加药量在工艺上、经济上能够实现。33、脱硫剂配方的筛选通过查阅相关资料认为碱洗脱硫化氢是成熟可靠的工艺，硫化氢能和碱液迅速反应生成盐转移至水相，但目前永22站硫化氢存在于油中，难以和碱液充分混合接触，所以在输油管道中加入少量碱脱硫效果并不理想。由此提出总体改进思路为：、增加两相混合度，挑选互溶性溶剂添加助剂和渗透剂增加水相在油品中的分散度。 、增加药溶剂对硫化氢亲和度，加入对硫化氢具有强吸附性、溶解性乃至的亲水溶剂。、筛选具有上述两点功能、而又能够相互复配不发生化学反应的药剂。由于硫化氢为弱酸，高pH值下，基本不以硫化氢形式存在，可以脱出硫化氢，以无机碱溶液为基液，配合加入其他试剂，通过对比脱硫效果，加以优化，我们做了如下大量工作331互溶剂选择：互溶剂是既能溶于水又能溶于油的溶剂，它的加入可以增加水在油中的分散度。由于对无机碱有较好的溶解性又溶于非极性的轻质油的试剂基本不存在。我们筛选了乙醇、异丙醇、丙三醇、甲基甲酰胺、乙二醇丁醚等溶剂。对他们在油水互溶方面起的作用剂效果进行了评价。试验方法：取10ml永22油样，加入到带刻度的具塞比色管中，向其中分别加入一定量的互溶剂和10ml水，充分摇动后静置20分钟，观察油相体积。表一列出了不同互溶剂的互溶效果数据。表1，不同互溶剂对永22油样和水的互溶效果互溶剂ABCDEA+BA+C加量，ml222221+11+1油量，ml10101010101010水量，ml10101010101010油相体积，ml10.510.210.11010.210.610.4通过实验，筛选出两种互溶剂相互复配，作为我们下一步实验用的互溶剂。332表面活性剂选择3321活性剂选择原理在本次研究中，我们加入表面活性剂的作用是用来使油和碱水乳化，形成油包碱水的乳化物。但考虑到稳定的乳化液不易破乳，会影响油品性能，所以不宜采用能够形成非常稳定油包水乳化物的表面活性剂。选择乳化剂的指导原则是活性剂的HLB值，表2列出了一些油形成乳化液所需要的HLB值范围。表2，一些油乳化所需的HLB值油乳化所需HLB油乳化所需HLB水/油油/水水/油油/水煤油12.5微晶蜡-9.5重矿物油410.5石蜡49.0轻矿物油410.0沥青-12-14石蜡油410.5石油4-510.0-12由于市售的表面活性剂HLB值在36范围内的主要是山梨糖醇酐脂肪酸酯类活性剂，主要品种有斯盘60（HLB=4.7）、斯盘65（HLB=2.1）、斯盘80（HLB=4.3）、斯盘85（HLB=1.8），此外还有油酸HLB=1.0，但是这些活性剂除了是酯就是酸，和碱液混合后，酯发生水解反应，生成水不溶物，失去活性，不能作为油包碱液的活性剂。油酸通过一定的比例加入到碱液中，能够制成所需HLB的活性剂，但量不易控制，也不适合作为本次研究的活性剂。3322活性剂的制备由于市售活性剂无法满足要求，我们根据资料介绍，通过对碱木质素进行改性，使其成为了一种良好的油水乳化剂。3 3221样品合成取20g木质素溶于100g/L NaOH溶液，并调节pH值为10. 5，加入到500 m1的三口烧瓶中，水浴加热搅拌，升温至预定温度，加入一定量的二乙烯三胺，缓缓滴入37%甲醛溶液(约30min滴完)，回流搅拌反应一定时间后，即得粗样品。经过特殊方法提纯后得到本次实验所要用到的阳离子表面活性剂样品。在实验中，考察了温度、反应时间、药剂加量等对产物的性能的影响。 采用德国Heraeus CHN- O- RAPID)型兀素分析仪测产出中碳、氮量。（1） 反应温度的影响由图1可见，随反应温度的提高，二乙烯三胺/甲醛改性木质素胺中的含氮量明显增加，说明升高温度有利于几反应的进行。因此，后续实验均选择在90下进行。图1，反应温度对一乙烯三胺/甲醛改性木质素胺含氮量的影响（2） 反应时间的影响由图2可见，木质素、甲醛和二乙烯三胺的Mannich反应随时间的延长，产物含氮量先升高后下降。当反应时间为3h时，氮含量为4. 2%.达到最大值。再延长反应时间氮含量反而下降到3.3%左右后基木保持稳定。因此.对于该反应，90时最适宜反应时间为3h，过短反应不完全过长则有部分产物分解。图2，反应时间对二乙烯三胺/甲醛改性木质素含氮量的影响（3） 胺用量的影响 由图3可见，随着二乙烯三胺添加量的增加，产物中的氮含量直线上升。但当二乙三胺与木质素物质的量的比超过1: 1后，含氮量增加趋缓。这是由于M annich反应虽己近饱和，但二乙烯三胺分子中的活泼氢原子，在甲醛的作用下可能发生分子间的缩合及与木质素分子间的交联等反应致使含氮量仍有缓慢增加。图3，胺用量对二乙烯三胺/甲醛改性木质素胺含氮量的影响（4） 甲醛用量的影响由图4可见，随着甲醛添加量的增加，二乙烯三胺/甲醛改性木质素的含氮量增加，表明适当过量的甲醛有利于提高二乙烯三胺的利用率。但也不能过量太多，否则将与醛胺中间体竞争而发生轻甲基反应，不仅使产物的含氮量下降，还会使产物的分子质量增大过多。图4，甲醛用量对二乙烯三胺/甲醛改性木质素胺含氮量的影响（5） 反应pH值的影响 pH值对反应体系的影响如图5所示。由图5可见，对于木质素、甲醛与二乙烯三胺的Mannich反应，当反应体pH值11. 5时，随pH值升高，产物的含氮量增加，但当pH值11. 5后，含氮量则迅速下降。但当反应体系pH11. 5时，甲醛己发生了较严重Cannizzauo反应（歧化反应），浓度显著降低，严重地影响了其与木质素的Mannich反应，故产物的含氮量迅速下降。图5，pH对二乙烯三胺/甲醛改性木质素胺含氮量的影响（6） 加料方式的影响不同的加料方式对产物的含氮量影响较大。其中以将甲醛缓慢滴入木质素与二乙烯三胺混合溶液的方式得到的产物的含氮量最高，而将胺缓慢滴入木质素与醛的混合液中得到的产物含氮量最低。3 3222活性剂复配在33221中合成的活性剂可以很好的和碱液混合，通过其对永22站油样和碱水的乳化实验发现其乳化能力还不能满足现场的要求。在活性剂的HLB值指导下，把上述合成的活性剂和市售已知HLB值的活性剂按一定比例混合，得到新的混合乳化剂，根据乳化剂HLB值的近似加和性计算混合后乳化剂的HLB值，配成HLB值范围36的一系列活性剂，对永22原油进行和碱液进行乳化实验。乳化实验：取10ml永22油样于25ml的比色管中，加入0.2%的乳化剂，加入1ml碱水溶液，摇动后静置，观察乳化情况。表3，是列出了不同HLB值的乳化剂使永22油样和水乳化效果。表3，不同HLB值下永22油品乳化效果HLB值3.03.54.04.55.05.56.0乳化效果不稳定比较稳定想当稳定稳定不太稳定不太稳定不稳定考虑到脱硫化氢形成的乳化液不需要十分稳定，和后期破乳脱水的需要，结合乳化剂和碱液的复配性和对碱液的乳化性能，选定了表中一种HLB值的乳化剂作后续实验。333 硫化氢吸附剂选择根据文献报道单乙醇胺、乙二醇胺 、二异丙醇胺 、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、叔胺都是良好的硫化氢吸附剂，通过实验发现，上述硫化氢吸附剂都和和已经选定的互溶剂、表面活性剂配伍，混合后溶液透明。所以把筛选要点放在对天然气中硫化氢的吸附上。取永22井天然气样于专用球胆中，用针管抽取硫化钠和稀硫酸反应生成的硫化氢气体100ml，注入到天然气样品中，混合均匀后做吸附实验。在吸附瓶中加入30ml吸附剂、互溶剂和水的混合物，用玻璃针管从球胆中吸取100ml含硫化氢的天然气样，注入吸附瓶，从出口处吸取吸附后的天然气，用硫化氢测试管，检测吸附后天然气中硫化氢的浓度。结果见表4.表4，不同吸附剂对永22天然气中硫化氢的吸附吸附剂123456硫化氢浓度PPM大于1000吸附后硫化氢浓度，PPM1010060804050100相当于油中硫化氢含量，mg/L0.050.130.060.080.01通过实验可以看出，在药剂加量达到0.3%时，油品中的硫化氢含量已经很低，结合测试时的容器容积等因素，油品中的硫化氢含量大概在0.01mg/L以下，能够保证油品运输、使用中的腐蚀性、危害性满足要求。335、脱硫后油品性质由于脱硫剂是通过和油品形成油包水乳化液来吸附硫化氢并与之反应从而除去硫化氢的，当脱硫剂对硫化氢进行吸附并反应后，生成一种可溶于水盐，而转移到水相，脱硫化氢后的油品性质不应该产生很大的变化，在永22井油样中加入0.3%的脱硫剂后，充分摇动，静置观察，现象如下表6：表6，加入脱硫剂后油样的分层效果时间，min015101520现 象形成单相水滴开始下沉水滴逐渐下沉清晰的油水分层分层基本完全完全分层可见，加入脱硫剂后形成的乳化液，在20分钟内就可以完全形成油水两相。右图1是永22油样与加入脱硫剂破乳后油样的照片，左边是未加脱硫剂的油样，右边是加入脱硫剂乳化后，静置20分时的样品。从图片中可以看出，上层的油品颜色基本一致。通过油样脱硫前后的物性分析，可以看出油样脱硫化氢前后的性质变化情况。图6，加入脱硫剂后的分层效果表7列出了永22油样脱硫化氢前后的物性参数。表7，永22油样脱硫化氢前后的物性变化情况项分析目脱硫化氢前脱硫化氢后含水，%3.10凝固点，-8-8含蜡量，%0.420.38胶质沥青，%0.870.7920密度，g/cm30.75300.753220动力粘度，mPa.S初馏点，4646300馏出组分，%9393336、和现场用缓蚀剂的配伍性实验取现场所用缓蚀剂和脱硫剂共同加到永22油样中，充分混合后，观察是否产生沉淀、分层等现象。通过实验发现，脱硫剂和缓蚀剂能够很好的配伍，在超加量混合的情况下，没有发生沉淀分层现象。缓蚀剂也没有影响分层效果。图2中，左边是永22油样加入0.4%的现场所用缓蚀剂后的图片，右边是永22油样加入0.4%的缓蚀剂和0.4%的脱硫剂破乳后的图片。图7，0.4%缓蚀剂和0.4% 的脱硫剂配伍性实验 4、现场应用效果41油样中硫化氢含量测定方法由于没有查询到测定油样中硫化氢的技术标准，我们参考GB11060.1-89天然气中硫化氢含量的测定（碘量法）来设计油中硫化氢含量的测定。取10ml永22站油样于比色管中，用塞子塞口，塞子上端插入两根玻璃管，一根在顶部，一根插入到油样中。把比色管放入热水中，控制水温在90100，用气泵向比色管中鼓气，出口处连接到装有醋酸锌溶液的吸收瓶中。装置入下图3。图3，油样中硫化氢测定流程图油样中溶解的硫化氢在鼓气、加热的情况下，从油样中溢出，被导入装有醋酸锌的吸收器内被吸收，而后按碘量法测定硫化氢的含量。42 加药后的脱硫化氢效果永22站在安装好加药设备并开始加药后，起到了明显的脱硫化氢效果，在古一中转站拉油口硫化氢气味显著降低。通过检测，油