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1 第六章感光性高分子 1概述感光性高分子是指在吸收了光能后 能在分子内或分子间产生化学 物理变化的一类功能高分子材料 而且这种变化发生后 材料将输出其特有的功能 在光作用下能迅速发生化学和物理变化的高分子 或者通过高分子或小分子上光敏基团所引起的光化学反应 如聚合 二聚 异构化和光解等 和相应的物理性质 如溶解度 颜色和导电性等 变化而获得的高分子材料 photosensitivepolymers 2 从广义上讲 按其输出功能 感光性高分子包括光导电材料 光电转换材料 光能储存材料 光记录材料 光致变色材料和光致抗蚀材料等 第六章感光性高分子 3 光敏高分子按高分子合成目的不同 可分为 在侧链或主链上含有光敏官能团的高分子 由二元或多元光敏官能团构成的交联剂 在高效光引发剂存在下单体或预聚体发生聚合和交联而生成的高分子 第六章感光性高分子 4 按应用技术不同可分为 成像体系 主要用于光加工工艺 非银盐照相 复制 信息记录和显示等方面 光致抗蚀剂是很重要的一类 又称光刻胶 大量用于印刷制版和电子工业的光刻技术中 其工作原理是受光部分发生交联成难溶的硬化膜 经加工成负像 负性胶 或原来不溶性胶受光照后变成可溶性 经加工成正像 正性胶 常用的光致抗蚀剂有 聚肉桂酸酯型 丙烯酰基型 叠氮型 重氮盐类和邻偶氮醌型等 第六章感光性高分子 5 非图像体系 大量用于光固化涂层 印刷油墨 粘合剂和医用材料等方面 尤其前两类 由于它们不需用溶剂 无污染以及固化速率快等优点 近年来发展很快 它们主要由树脂或预聚体 交联单体 一般为双或多官能丙烯酸酯类 光引发剂和颜料或染料组成 其他功能性光敏高分子 可根据不同用途 通过引入相应功能的光敏官能团而制得 如利用吲哚啉苯并螺吡喃的光异构反应 制备光致变色高分子等 第六章感光性高分子 6 其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料 产品包括光刻胶 光固化粘合剂 感光油墨 感光涂料等 本章中主要光致抗蚀材料和光致诱蚀材料 感电子束和感X射线高分子在本质上与感光高分子相似 故略作介绍 光导电材料和光电转换材料归属于导电高分子一类 本章不作介绍 第六章感光性高分子 7 所谓光致抗蚀 是指高分子材料经过光照后 分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性 从而产生了对溶剂的抗蚀能力 而光致诱蚀正相反 当高分子材料受光照辐射后 感光部分发生光分解反应 从而变为可溶性 如目前广泛使用的预涂感光版 就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的 晒印时 树脂若发生光交联反应 则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解 感光部分树脂保留了下来 反之 晒印时若发生光分解反应 则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解 第六章感光性高分子 8 作为感光性高分子材料 应具有一些基本的性能 如对光的敏感性 成像性 显影性 膜的物理化学性能等 但对不同的用途 要求并不相同 如作为电子材料及印刷制版材料 对感光高分子的成像特性要求特别严格 而对粘合剂 油墨和涂料来说 感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要 第六章感光性高分子 9 光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一 特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展 更是大大促进了光刻胶的研究和应用 印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域 1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技术 以后才用于电子工业的 与传统的制版工业相比 用光刻胶制版 具有速度快 重量轻 图案清晰等优点 尤其是与计算机配合后 更使印刷工业向自动化 高速化方向发展 第六章感光性高分子 10 感光性粘合剂 油墨 涂料是近年来发展较快的精细化工产品 与普通粘合剂 油墨和涂料等相比 前者具有固化速度快 涂膜强度高 不易剥落 印迹清晰等特点 适合于大规模快速生产 尤其对用其他方法难以操作的场合 感光性粘合剂 油墨和涂料更有其独特的优点 例如牙齿修补粘合剂 用光固化方法操作 既安全又卫生 而且快速便捷 深受患者与医务工作者欢迎 第六章感光性高分子 11 感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支 自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后 在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展 应用领域已从电子 印刷 精细化工等领域扩大到塑料 纤维 医疗 生化和农业等方面 发展之势方兴未艾 本章将较为详细地介绍光化学反应的基础知识与感光性高分子的研究成果 第六章感光性高分子 12 2光化学反应的基础知识2 1光的性质和光的能量物理学的知识告诉我们 光是一种电磁波 在一定波长和频率范围内 它能引起人们的视觉 这部分光称为可见光 广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波 红外线 紫外线 X射线和 射线等 第六章感光性高分子 13 现代光学理论认为 光具有波粒二相性 光的微粒性是指光有量子化的能量 这种能量是不连续的 光的最小能量微粒称为光量子 或称光子 光的波动性是指光线有干涉 绕射 衍射和偏振等现象 具有波长和频率 光的波长 和频率 之间有如下的关系 c为光在真空中的传播速度 2 998 108m s 第六章感光性高分子 6 1 14 在光化学反应中 光是以光量子为单位被吸收的 一个光量子的能量由下式表示 其中 h为普朗克常数 6 62 10 34J s 在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量 假设每个分子只吸收一个光量子 则每摩尔分子吸收的能量称为一个爱因斯坦 Einstein 实用单位为千焦尔 kJ 或电子伏特 eV 第六章感光性高分子 6 2 15 其中 N为阿伏加德罗常数 6 023 1023 用公式 6 3 可计算出各种不同波长的光的能量 表6 1 作为比较 表6 2中给出了各种化学键的键能 由表中数据可见 200 800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂 第六章感光性高分子 6 3 16 第六章感光性高分子 表6 1各种波长的能量 17 第六章感光性高分子 表6 2化学键键能 18 2 2光的吸收发生光化学反应必然涉及到光的吸收 光的吸收一般用透光率来表示 记作T 定义为入射到体系的光强I0与透射出体系的光强I之比 如果吸收光的体系厚度为l 浓度为c 则有 第六章感光性高分子 6 4 6 5 19 式 6 5 称为兰布达 比尔 Lambert Beer 定律 其中 称为摩尔消光系数 它是吸收光的物质的特征常数 也是光学的重要特征值 仅与化合物的性质和光的波长有关 表征光吸收的更实用的参数是光密度D 它由式 6 6 来定义 兰布达 比尔定律仅对单色光严格有效 6 6 第六章感光性高分子 20 3 3光化学定律光化学现象是人们很早就观察到了的 例如 染过色的衣服经光的照射而褪色 卤化银见光后会变黑 植物受到光照会生长 光合成 等等 1817年 格鲁塞斯 Grotthus 和德雷珀 Draper 通过对光化学现象的定量研究 认识到并不是所有的入射光都会引起化学反应 从而建立了光化学第一定律 即Gtotthus Draper定律 这个定律表述为 只有被吸收的光才能有效地引起化学反应 其含意十分明显 第六章感光性高分子 21 1908年由斯达克 Stark 和1912年由爱因斯坦 Einstein 对光化学反应作了进一步研究之后 提出了Stark Einstein定律 即光化学第二定律 该定律可表述为 一个分子只有在吸收了一个光量子之后 才能发生光化学反应 光化学第二定律的另一表达形式为 吸收了一个光量子的能量 只可活化一个分子 使之成为激发态 第六章感光性高分子 22 现代光化学研究发现 在一般情况下 光化学反应是符合这两个定律的 但亦发现有不少实际例子与上述定律并不相符 如用激光进行强烈的连续照射所引起的双光量子反应中 一个分子可连续吸收两个光量子 而有的分子所形成的激发态则可能将能量进一步传递给其他分子 形成多于一个活化分子 引起连锁反应 如苯乙烯的光聚合反应 因此 爱因斯坦又提出了量子收率的概念 作为对光化学第二定律的补充 第六章感光性高分子 23 量子收率用 表示 或写成 第六章感光性高分子 6 7 6 8 24 被吸收的光量子数可用光度计测定 反应的分子数可通过各种分析方法测得 因此 量子收率的概念比光化学定律更为实用 实验表明 值的变化范围极大 大可至上百万 小可到很小的分数 知道了量子收率 值 对于理解光化学反应的机理有很大的帮助 如 1时是直接反应 1时是连锁反应 乙烯基单体的光聚合 产生一个活性种后可加成多个单体 1 因此是连锁反应 第六章感光性高分子 25 2 4分子的光活化过程从光化学定律可知 光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化 当分子吸收光能后 只要有足够的能量 分子就能被活化 分子的活化有两种途径 一是分子中的电子受光照后能级发生变化而活化 二是分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化 即分子间的能量传递 下面我们讨论这两种光活化过程 第六章感光性高分子 26 2 4 1弗朗克 康顿 Franck Condon 原理在讨论分子本身光活化之前 先介绍一下弗朗克 康顿原理 该原理指出 无论在单原子分子还是多原子分子中 由于电子的跃迁 10 5s 比核运动 10 3s 快得多 近100倍 因此 在电子跃迁后的瞬间 核几乎仍处于跃迁前的相同位置 并具有跃迁前的动量 也就是说 分子的活化过程 仅考虑电子跃迁就可以了 不必顾虑核的运动 或者说 电子跃迁时 分子的构型是不变的 第六章感光性高分子 27 2 4 2分子的电子结构按量子化学理论解释 分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合而成 换言之 当两个原子结合形成一个分子时 参与成键的两个电子并不是定域在自己的原子轨道上 而是跨越在两个原子周围的整个轨道 分子轨道 上的 原子轨道和分子轨道是电子波函数的描述 第六章感光性高分子 28 例如 两个相等的原子轨道 A和 B的相互作用后可形成两个分子轨道 1 A B 2 A B其中 一个分子轨道是成键的 能量比原来的原子轨道更低 因此更稳定 而另一个分子轨道是反键的 能量比原来的原子轨道高 这种情况可描绘如图6 2所示 第六章感光性高分子 29 图6 2轨道能量和形状示意图 第六章感光性高分子 30 分子轨道的形状亦描述于图6 2中 围绕原子核之间的轴完全对称的成键轨道记作 称 键 反键轨道记作 称 键 如当 A和 B为S轨道或P轨道时 形成的分子轨道即为 轨道与 轨道 由两个垂直于核轴而又彼此平行的P轨道形成的分子轨道称为 轨道和 轨道 第六章感光性高分子 31 形成成键轨道时 两个原子核之间电子存在的几率高 而形成反键轨道时 两个原子核之间则有一个电子存在几率为零的与核轴垂直的平面 如果两个原子轨道中 每一个都占有一个电子 或者一个拥有两个电子而另一个轨道是空的 则在分子体系中 这两个电子都将占据能量较低的成键分子轨道 与孤立原子相比 体系将更稳定 这就是电子对共价键的分子轨道描述的基础 第六章感光性高分子 32 通常 如果参与成键的电子有2n个 就有2n个分子轨道 n个成键轨道和n个反键轨道 在光化学反应中 人们感兴趣的分子轨道有五种类型 非键电子的n轨道 键电子的 轨道 键电子的 轨道 反键的 反键轨道和反键 轨道 单键的成键轨道是 轨道 双键的成键轨道除了一个 轨道外 还有一个能级较高的 轨道 O N等原子周围的孤电子轨道是n轨道 第六章感光性高分子 33 最适当地描述一个分子的电子分布需要薛定锷 E Sehrodinger 方程式的解 但该方程的正确解依赖于电子与核间的静电相互作用 静电排斥 分子振动及磁相互作用 较为复杂 而且只限于简单分子的计算 因此常用图示表达更为直观 有关这方面的知识 在普通化学中已经学过 进一步的了解可参阅有关量子化学的书籍 这里从略 第六章感光性高分子 34 下面仅举甲醛分子的例子来说明各种化学键 在甲醛分子中 碳原子以sp2杂化轨道与两个氢原子的1s轨道和氧原子的2px轨道形成三根 键 碳和氧的px轨道形成 键 氧的2py则不参与分子形成的n非键轨道 于是 6个电子 4个来自于氧 2个来自于碳 容纳在 n三个能级较低的轨道中 从能级图中可看到 键能量最低 键能量较高 而n键能量更高 见图6 3 第六章感光性高分子 35 图6 3甲醛分子的分子轨道 能级和跃迁类型 第六章感光性高分子 36 2 4 3三线态和单线态根据鲍里 Pauli 不相容原理 成键轨道上的两个电子能量相同 自旋方向相反 因此 能量处于最低状态 称作基态 分子一旦吸收了光能 电子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道 由于电子激发是跃进式的 不连续的 因此称为电子跃迁 电子跃迁后的状态称为激发态 第六章感光性高分子 37 激发态的化合物在原子吸收和发射谱中 呈现 2S 1 条谱线 称为多重态 这里 S是体系内电子自旋量子数的代数和 自旋量子数可以是 1 2或 1 2 根据鲍里不相容原理 两个电子在同一个轨道里 必须是自旋配对的 也就是说 一个电子的自旋量子数是 1 2 用 表示 而另一个电子的自旋量子数是 1 2 用 表示 第六章感光性高分子 38 当分子轨道里所有电子都配对时 自旋量子数的代数和等于零 则多重态 2S 1 1 即呈一条谱线 这种状态称为单线态 用S表示 基态时的单线态称为基态单线态 记作S0 大多数成键电子基态时都处于单线态 但也有少数例外 如氧分子在基态时 电子自旋方向相同 称为基态三线态 记作T0 第六章感光性高分子 39 电子受光照激发后 从能量较低的成键轨道进入能量较高的反键轨道 如果此时被激发的电子保持其自旋方向不变 称为激发单线态 按激发能级的高低 从低到高依次记为S1 S2 S3 如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变 不再配对 或 则自旋量子数之和S 1 状态出现多重性 即2S l 3 体系处于三线态 称为激发三线态 用符号T表示 按照激发能级的高低 从低到高依次记为T1 T2 T3 见图6 4 第六章感光性高分子 40 图6 4电子跃迁示意图 第六章感光性高分子 41 电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能量最为有利 因此 在光化学反应中 最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1 S1和T1在性质上有以下的区别 a 三线态T1比单线态S1的能量低 b 三线态T1的寿命比单线态S1的长 c 三线态T1的自由基性质较强 单线态S1的离子性质较强 第六章感光性高分子 42 2 4 4电子激发态的行为一个激发到较高能态的分子是不稳定的 除了发生化学反应外 它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量 回到基态 单原子气体在低温 低压下一般只有一种回到基态的方式 即发射能量的反向跃迁 多原子分子和在适当压力下的单原子气体 其激发态就有多种失去激发能的途径 如 第六章感光性高分子 43 a 电子状态之间的非辐射转变 放出热能 b 电子状态之间辐射转变 放出荧光或磷光 c 分子之间的能量传递 d 化学反应 显然 光化学研究感兴趣的是 c 和 d 两种转变 但这两种转变只有在能量传递速度或化学反应速度大于其他能量消失过程速度时才能发生 电子跃迁和激发态的行为可用Jablonsky图线 图6 5 来直观描述 第六章感光性高分子 44 图6 5Jablonsky图线 第六章感光性高分子 45 从Jablonsky图线可见 分子吸收光能后 产生对应于该能量Sj 1 j n 的某一振动能级 图中细横线 的电子跃迁 电于跃迁过程非常迅速 通常在10 13 10 15s之间 随后经历一个失去多余的振动能量而经由降至Sj低能级的过程 10 9 10 12s 依次向比Sj能级更低的Sj I 1 i j 1 降落下去 最后降到S1 第六章感光性高分子 46 从Sj向下降一个能级到Sj 1的现象称为内部转化 内部转化过程非常迅速 在10 13 10 14s之间完成 由于这个过程是如此之快 以致可以认为吸收了光的分子几乎都是瞬间直接降到S1的 从S1出发 激发电子可能表现出以下三种行为 a 发出荧光回到S0 辐射 b 经由内部转化而失去振动能回到S0 非辐射 c 通过系间窜跃实现S1向T1的转变 第六章感光性高分子 47 a 和 b 两个过程因与化学过程无关 故亦称失活过程 S1向T1的系间窜跃是光化学反应的重要过程 由于系间窜跃改变电子的自旋方向 所以比内部转化过程缓慢 一般需要10 6s左右 由S0向Tj的直接跃迁是禁阻的 也就是说不可能发生的 第六章感光性高分子 48 从T1出发 激发电子可能表现出两种行为 a 通过系间窜跃返回S0 b 发出磷光回到S0 上述两种过程都需要改变自旋方向 所以是慢过程 分子从基态变为激发态吸收的能量 要比从激发态回到基态放出的能量大 因为分子从基态到激发态吸收的能量包括三部分 跃迁能 振动能和转动能 而回到基态时 则只放出跃迁能 振动能和转动能都在分子内部消耗掉了 第六章感光性高分子 49 单线态S1的寿命 10 8s 比三线态T1的 10 2s 短得多 换言之 三线态分子在体系中将比单线态分子存在的时间长得多 正因为如此 三线态分子与其他物质碰撞的几率高 这表明在其他因素相同的情况下 三线态分子比单线态分子发生光化学反应的几率高 这在光化学研究中是有重大意义的 第六章感光性高分子 50 2 4 5电子跃迁的类型电子跃迁除了发生从成键轨道向反键轨道的跃迁外 还有从非键轨道 孤电子 向反键轨道的跃迁 按卡夏 Kasha 命名法 电子跃迁 可归纳并表示为如下四种 a 跃迁 从 轨道向 轨道跃迁 b 跃迁 c n 跃迁 d n 跃迁 第六章感光性高分子 51 从能量的大小看 n 和 的跃迁能量较小 的跃迁能量最大 见图6 6 因此在光化学反应中 n 和 的跃迁是最重要的两类跃迁形式 从图6 6中可以看出 最低能量的跃迁是n 跃迁 但是 高度共轭体系中的 轨道具有的能量高于n轨道的能量 因此有时 跃迁反而比n 跃迁容易 第六章感光性高分子 52 图6 6电子跃迁相对能量 第六章感光性高分子 n n n 53 n 和 跃迁在性质上有所不同 其差别参见表6 3 第六章感光性高分子 表6 3n 和 跃迁性质比较 54 根据这些性质上的差别 可帮助我们推测化学反应的机理 例如 甲醛分子的模式结构图为 分子中有2个 电子和2个n电子 还有一对孤电子处于能级较低的氧原子SP轨道上 故不包括n电子中 这些电子所在各轨道的能级和电子跃迁如图6 7所示 一般地讲 轨道的能级比n轨道的低 所以 跃迁比n 跃迁需要较高的能量 较短的波陡 的光 第六章感光性高分子 55 事实上 甲醛分子的n 跃迁可由吸收260nm的光产生 而 跃迁则必须吸收155nm的光 第六章感光性高分子 图6 7甲醛轨道能级和电子迁跃 n n 56 又如 烯烃分子中含有 和 两种电子 在光照下易发生能级较低的 跃迁 而较少发生能级较高的 跃迁 同时 由于 跃迁的三线态寿命比单线态长 前者10 1 10s 后者10 7 10 4s 因此 反应一般在三线态情况下进行 见图6 8 第六章感光性高分子 57 6 8乙烯分子的激发 hv 180nm 150nm hv 第六章感光性高分子 58 2 5分子间的能量传递在光照作用下 电子除了在分子内部发生能级的变化外 还会发生分子间的跃迁 即分子间的能量传递 见图6 9 第六章感光性高分子 图6 9电荷转移跃迁示意图 59 在分子间的能量传递过程中 受激分子通过碰撞或较远距离的传递 将能量转移给另一个分子 本身回到基态 而接受能量的分子上升为激发态 因此 分子间能量传递的条件是 1 一个分子是电子给予体 另一个分子是电子接受体 2 能形成电荷转移络合物 第六章感光性高分子 60 分子间的电子跃迁有三种情况 第一种是某一激发态分子D 把激发态能量转移给另一基态分子A 形成激发态A 而D 本身则回到基态 变回D A 进一步发生反应生成新的化合物 三线态能量从电子给予体传递到电子接受体过程中 一般不发生多重态的改变 其相互作用可表示如下 给予体 T1 接受体 S0 给予体 S0 接受体 T1 第六章感光性高分子 61 即给予体从三线态失活到回基态单线态 同时接受体从基态上升到三线态 例如 用波长366nm的光照射萘和二苯酮的溶液 得到萘的磷光 但萘并不吸收波长366nm的光 而二苯酮则可吸收 因此认为二苯酮在光照时被激发到其三线态后 通过长距离传递把能量传递给萘 萘再于T1状态下发射磷光 第六章感光性高分子 62 第六章感光性高分子 63 从这个例子还可看到 为使分子间发生有效的能量传递 每对给予体和接受体之间必须在能量上匹配 研究表明 当给予体三线态的能量比接受体三线态能量高约17kJ mol时 能量传递可在室温下的溶液中进行 当然 传递速度还与溶液的扩散速度有关 第六章感光性高分子 64 第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成络合物 再受光照激发 发生和D或A单独存在时完全不同的光吸收 通过这种光的吸收 D的基态电子转移到A的反键轨道上 图6 10表示了这种电子转移的情况 第六章感光性高分子 hv 65 图6 10电荷转移络合物电子跃迁示意图 第六章感光性高分子 hv 66 第三种情况是两种分子在基态时不能形成电荷转移络合物 但在激发态时却可形成 光使其中一个分子激发 然后电子向另一分子转移形成络合物 第六章感光性高分子 67 在吸收光谱中 上述变化并不表现出特殊的吸收 但在发射光谱中 A 与D 完全不同 因此可加以判别 分子之间的电荷转移在单线态和三线态均可发生 单线态能量较高 电子转移在当分子间距离为5 20nm时即可发生 长距离传递 而三线态电子转移则必须当分子直接碰撞时才能发生 短距离传递 在感光性高分子的光比学反应中 有相当多的反应被认为是通过电荷转移络合物而进行的 第六章感光性高分子 68 2 6光化学反应与增感剂2 6 1光化学反应在光化学反应研究的初期 曾认为光化学反应与波长的依赖性很大 但事实证明 光化学反应几乎不依赖于波长 因为能发生化学反应的激发态的数目是很有限的 不管吸收什么样的波长的光 最后都成为相同的激发态 即S1和T1 而其他多余能量都通过各种方式释放出来了 第六章感光性高分子 69 分子受光照激发后 可能发生如下的反应 第六章感光性高分子 70 激发态分子D 直接反应和间接反应的性质是不同的 后者将经历一个活性中间体的过程 有时甚至直接反应与间接反应的产物也不一样 例如 用光直接照射纯马来酸或纯富马酸 得到的都是马来酸与富马酸的比例为3 1的混合物 这是从激发态直接得到生成物的例子 第六章感光性高分子 71 而如果用光照射有溴存在的马来酸水溶液 只能得到热力学上稳定的富马酸 在此过程中 溴分子先光分解成溴自由基 Br 激发态 然后它加成到基态马来酸上 使马来酸中的双键打开 经由自由基中间体 结构旋转成热力学稳定的反式 最后脱掉Br 成为反式的富马酸 第六章感光性高分子 72 第六章感光性高分子 73 2 6 2增感剂在光化学反应中 直接反应的例子并不多见 较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应 它是某一激发态分子D 将激发态能量转移给另一基态分子A 使之成为激发态A 而自己则回到基态 A 进一步发生反应成为新的化合物 第六章感光性高分子 74 这时 A被D增感了或光敏了 故D称为增感剂或光敏剂 而反过来 D 的能量被A所获取 这种作用称为猝灭 故A称为猝灭剂 在上一节的例子中 二苯酮即为增感剂 而萘则为猝灭剂 增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要的部分 它使得许多本来并不具备光化学反应能力的化合物能进行光化学反应 从而大大扩大了光化学反应的应用领域 第六章感光性高分子 75 由于增感需要时间 因此增感剂引起的化学反应一般都在三线态进行 单线态寿命很短 通常不能有效地激发被增感物质 作为增感剂 必须具备以下的基本条件 1 增感剂三线态的能量必须比被增感物质的三线态能量大 以保证能量转移的顺利进行 一般至少应高17kJ mol 第六章感光性高分子 76 2 增感剂三线态必须有足够长的寿命 以完成能量的传递 3 增感剂的量子收率应较大 4 增感剂吸收的光谱应与被感物质的吸收光谱一致 且范围更宽 即被增感物质吸收的光波长应在增感剂的吸收光谱范围内 感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过增感剂的能量传递而实现的 因此 我们在以后各节中将具体介绍 第六章感光性高分子 77 3感光性高分子材料3 1感光性高分子的分类感光性高分子材料经过50余年的发展 品种日益增多 需要有一套科学的分类方法 因此提出了不少分类的方案 但至今为止 尚无一种公认的分类方法 下面是一些常用的分类方法 第六章感光性高分子 78 1 根据光反应的类型分类光交联型 光聚合型 光氧化还原型 光二聚型 光分解型等 2 根据感光基团的种类分类重氮型 叠氮型 肉桂酰型 丙烯酸酯型等 3 根据物理变化分类光致不溶型 光致溶化型 光降解型 光导电型 光致变色型等 第六章感光性高分子 79 4 根据骨架聚合物种类分类PVA系 聚酯系 尼龙系 丙烯酸酯系 环氧系 氨基甲酸酯 聚氨酯 系等 5 根据聚合物的形态和组成分类感光性化合物 增感剂 高分子型 带感光基团的聚合物型 光聚合型等 图6 11表明了上述分类间的相互关系 第六章感光性高分子 80 第六章感光性高分子 图6 11感光性高分子分类 81 3 2重要的感光性高分子3 2 1高分子化合物 增感剂这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂混合而成 它们的组分除了高分子化合物和增感剂外 还包括溶剂和添加剂 如增塑剂和颜料等 增感剂可分为两大类 无机增感剂和有机增感剂 代表性的无机增感剂是重铬酸盐类 有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物 芳香族叠氮化合物和有机卤化物等 下面分别介绍 第六章感光性高分子 82 1 重铬酸盐 亲水性高分子重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理尚不十分清楚 但一般认为经过两步反应进行 首先 在供氢体 如聚乙烯醇 的存在下 六价铬吸收光后还原成三价铬 而供氢体放出氢气生成酮结构 第六章感光性高分子 83 然后 三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交联固化结构 完成第二阶段反应 第六章感光性高分子 84 在重铬酸盐水溶液中 Cr VI 能以重铬酸离子 Cr2O2 酸性铬酸离子 HCrO4 以及铬酸离子 CrO4 等形式存在 其中只有HCrO4 是光致活化的 它吸收250nm 350nm和440nm附近的光而激发 因此 使用的高分子化合物必须是供氢体 否则不可能形成HCrO4 第六章感光性高分子 85 当pH 8时 HCrO4 不存在 则体系不会发生光化学反应 利用这一特性 在配制感光液时 加入氨水使之成碱性 可长期保存 不会反应 成膜时 氨挥发而使体系变为酸性 光化学反应能正常进行 从表6 4可见 重铬酸铵是最理想的增感剂 也是因为上述原因 第六章感光性高分子 86 第六章感光性高分子 表6 4铬系感光剂的相对感度 87 2 芳香族重氮化合物 高分子芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染料的重要中间体 它们对于光有敏感性这一特性早已为人们所注意 并且有不少应用成果 如用作复印感光材料等 芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子 已在电子工业和印刷工业中广泛使用 芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应 产物有自由基和离子两种形式 第六章感光性高分子 88 第六章感光性高分子 89 上述反应中 I 是光分解反应 而 II 是热分解反应 两者的比例取决于取代基的效应 取代基的吸电子能力越大 则 I 越容易发生 但从感光高分子的实用角度看 无论反应 I 还是反应 II 均可引起光固化作用 因此 并不需要加以区别 第六章感光性高分子 90 例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物 双重氮盐十聚乙烯醇感光树脂这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由基 分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基 最后自由基偶合 形成在溶剂中不溶的交联结构 该光固化过程中 实际上常伴随有热反应 第六章感光性高分子 91 第六章感光性高分子 92 3 芳香族叠氮化合物十高分子在有机化合物中 叠氮基是极具光学活性的 即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光而分解为亚氮化合物和氮 同样 烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮 第六章感光性高分子 93 第六章感光性高分子 94 烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的 吸收光波后 两者能量不连续 因此需吸收较短的波长才能激发 300nm以下 而芳香族叠氮化合物在300nm以上有大的吸收 这认为是被芳香环所吸收的能量转移至叠氮基的缘故 换言之 芳香族叠氮化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的 因此 在用于感光高分子时 都采用芳香族叠氮化合物 此外 一元叠氮化合物在感光高分子应用中用处不大 有用的是二元叠氮化合物 第六章感光性高分子 95 对双叠氮化合物的研究证明 其光分解井非是吸收一次光而产生两个亚氮化合物的 而是两个叠氮基团分步激发的 第六章感光性高分子 96 第一步分解反应的量子收率一般比第二步小 2 1 2 3 可见叠氮单亚氮化合物很容易转变成双亚氮化合物 由叠氮化合物经光分解形成的亚氮化合物有单线态和三线态两种激发态 第六章感光性高分子 97 这两种激发态有不同的反应活性 因此可发生不同的反应 单线态亚氮化合物的吸电子性较强 易于发生向双键加成和向C H O H N H等键插入的反应 第六章感光性高分子 98 而三线态亚氮化合物的自由基性较强 优先发生夺氢反应 但也能发生向双键的加成反应 第六章感光性高分子 99 芳香族叠氮化合物品种繁多 通过与各种高分子组合 已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子 按其使用形式来看 可分成两大类 a 水溶性芳香族双叠氮类感光高分子这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子 如1930年卡尔 Kalle 公司生产的4 4 二叠氮芪 2 2 二磺酸钠和1 5 二叠氮萘 3 7 二磺酸钠就是这一类的典型例子 第六章感光性高分子 100 它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组成感光高分子 常用的高分子有聚乙烯醇 聚乙烯吡咯烷酮 聚丙烯酰胺 甲基纤维素 乙烯醇 马来酸酐共聚物 乙烯醇 丙烯酰胺共聚物 聚乙烯醇缩丁醛 聚醋酸乙烯酯等 第六章感光性高分子 101 b 溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种为代表 第六章感光性高分子 102 将这些叠氮化合物与天然橡胶 合成橡胶或将它们环化的环化橡胶配合 即可得到性能优良的感光性高分子 其光固化反应主要是亚氮化合物向双键的加成 第六章感光性高分子 103 从前面的讨论可知 亚氮化合物向双键加成只是其光固化的 种反应 它还可发生向C H键等的插入反应 因此 聚合物中双键并不是必需的 许多饱和高分子与叠氮化合物配合后 同样具有很高的感度 如由6 叠氮 2 4 叠氮苯乙烯基 苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子 同样具有极好的光固化性 第六章感光性高分子 104 3 2 2具有感光基团的高分子从严格意义上讲 上一节介绍的感光材料并不是真正的感光性高分子 因为在这些材料中 高分子本身不具备光学活性 而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种 引起高分子化合物的交联 在本节中将介绍真正意义上的感光高分子 在这类高分子中 感光基团直接连接在高分于主链上 在光作用下激发成活性基团 从而进一步形成交联结构的聚合物 第六章感光性高分子 105 1 感光基团的种类在有机化学中 许多基团具有光学活性 其中以肉桂酰基最为著名 此外 重氮基 叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子 一些有代表性的感光基团列于表6 5中 第六章感光性高分子 表6 5重要的感光基团 106 第六章感光性高分子 107 2 具有感光基团的高分子的合成方法这类本身带有感光基团的感光性高分子有两种合成方法 一种是通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团 另一种是通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成 用这两种方法制备感光性高分子各有其优缺点 下面分别介绍 第六章感光性高分子 108 通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接上感光基团 就可得到感光性高分子 这种方法的典型实例是1954年由美国柯达 Kodak 公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯 它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的 该聚合物受光照形成丁烷环而交联 第六章感光性高分子 109 第六章感光性高分子 110 图6 12肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应 第六章感光性高分子 111 以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反应制得感光性高分子的 在某些情况下 与高分子反应的化合物本身并不具备感光基团 但在反应过程中却能产生出感光基团的结构 例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子 第六章感光性高分子 112 b 感光性单体聚合法用这种方法合成感光性高分子 一方面要求单体本身含有感光性基团 另一方面又具有可聚合的基团 如双键 环氧基 羟基 羧基 胺基和异氰酸酯基等 但也有一些情况下 单体并不具有感光性基团 聚合过程中 在高分子骨架中却新产生出感光基 第六章感光性高分子 113 乙烯类单体乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验 如通过自由基 离子 配位络合等方法聚合 因此 用含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子一直是人们十分感兴趣的 经过多年的研究 已经用这种方法合成出了许多感光性高分子 例如 第六章感光性高分子 114 第六章感光性高分子 115 在实际聚合时 由于肉桂酰基或重氮基也有一定反应活性 所以感光基团的保护存在许多困难 例如 肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近 结果容易发生环化反应而失去感光基团 因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面 还有许多问题有待解决 第六章感光性高分子 116 第六章感光性高分子 一般来说 自由基聚合易发生环化反应 而离子型聚合则不易发生环化反应 但难以得到高相对分子质量聚合物 因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面 还有许多问题有待解决 117 开环聚合单体在这类单体中 作为聚合功能基的是环氧基 可以通过离子型开环聚合制备高分子 同时又能有效地保护感光基团 因此是合成感光性高分子较有效的途径 例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类 第六章感光性高分子 118 第六章感光性高分子 119 缩聚法这是目前合成感光性高分子采用最多的方法 含有感光基团的二元酸 二元醇 二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合 并且能较有效地保护感光基团 下面是这类聚合的典型例子 第六章感光性高分子 120 第六章感光性高分子 121 第六章感光性高分子 122 有些不含有感光基团的单体通过缩聚反应得到的主链中含有感光基团的高分子也是合成感光性高分子的一条途径 例如二乙酰基化合物与对苯二甲醛的反应 第六章感光性高分子 123 3 重要的带感光基团的高分子 a 聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子孤立的烯烃只有吸收短波长 180 210nm 的光才能进行反应 这是因为它只发生 跃迁的缘故 而当它与具有孤对电子的某些基团结合时 则会表现出长波长的n 吸收 使光化学反应变得容易 肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子 并且双键与苯环有共轭作用 因此能以更长的波长吸收 引起光化学反应 第六章感光性高分子 124 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反应 形成环丁烷基而交联 其结构如下图表示 第六章感光性高分子 125 这个反应在240 350nm的紫外光区域内可有效地进行 但在实用中 希望反应能在波长更长的可见光范围内进行 研究发现 加入少量三线态光敏剂能有效地解决这一问题 例如加入少量5 硝基苊作为增感剂 可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区域扩展到450nm 聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂见表6 6 第六章感光性高分子 126 表6 6聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏剂 第六章感光性高分子 127 b 具有重氮基和叠氮基的高分子前面已经介绍过 芳香族的重氮化合物和叠氮化合物具有感光性 将它们引入高分子链 就成为氮基树脂和叠氮树脂 这是两类应用广泛的感光高分子 第六章感光性高分子 128 具有重氮基的高分子酚醛型重氮基树脂 第六章感光性高分子 129 聚丙烯酰胺型重氮树脂 第六章感光性高分子 130 具有叠氮基的高分子第一个叠氮树脂是1963年由梅里尔 Merrill 等人将部分皂化的PVAc用叠氮苯二甲酸酐酯化而成的 这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还高 如果加了光敏剂 则其感度进一步提高 见表6 7 第六章感光性高分子 131 第六章感光性高分子 132 第六章感光性高分子 表6 7叠氮高分子的感度 光敏剂 2 3 磺基苯甲酰甲撑 1 甲基 萘并噻唑啉 光敏剂 2 苯甲酰甲撑 1 甲基 萘并噻唑啉 133 3 2 3光聚合型感光性高分子因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种 自由基 离子等 并由此引发的聚合反应称为光聚合反应 光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单体聚合成所预期的高分子的 可用于印刷制版 复印材料 电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线固化油墨 涂料和粘合剂等 第六章感光性高分子 134 大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反应 如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象是众所周知的 实际上 光聚合体系可分为两大类 一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光聚合 另一类是通过光敏剂 光聚合引发剂 吸收光能产生活性种 然后引发单体聚合的光敏聚合 第六章感光性高分子 135 在光敏聚合中 也有两种不同情况 既有光敏剂被光照变成活性种 由此引起聚合反应的 也有光敏剂吸收光被激发后 它的激发能转移给单体而引起聚合反应的 已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯 苯乙烯 丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 甲基乙烯酮等 但在实际应用中 光敏聚合更为普遍 更为重要 本节主要介绍这一类光敏聚合 第六章感光性高分子 136 1 光敏剂如前所述 虽然许多单体在光照作用下能进行直接光聚合 但直接光照合往往要求较短波长的光 较高的光能 聚合速度较低 而使用了光敏剂以后 可大大降低引发的活化能 即可使聚合在较长波长的光照作用下进行 这就是光敏剂被普遍采用的原因 用于光敏聚合的光敏剂主要有表6 8所示的物质 第六章感光性高分子 137 第六章感光性高分子 表6 8重要的光聚合体系光敏剂 138 几类重要的光敏剂的光分解机理如下 有机羰基化合物 例如联乙酰 安息香及其醚类是最重要的光敏剂 它们是按下列反应进行光分解而产生自由基的 第六章感光性高分子 139 所产生的两种自由基都有引发活性 安息香醚类分子中的取代基R一般为不同长度的烷基 羟烷基等 例如安息香甲醚 安息香乙醚都是常用的光敏剂 偶氮二异丁腈 AIBN 常用作热聚合引发剂 但它吸收光能后也可分解产生自由基 第六章感光性高分子 140 在光固化涂料应用方面 二苯甲酮类光敏剂也是较重要的 但二苯甲酮单独应用时无效 必须与含有活泼氢的化合物并用 如脂肪胺 固化速度随胺的烷基碳原子数增大而增大 研究认为 这种光固化机理是由于形成 氨基自由基引起的 第六章感光性高分子 141 米蚩酮是二苯甲酮的衍生物 它在365nm和254nm波长处有非常高的光吸收率 为二苯甲酮的400倍 因此常作为二苯甲类化合物的代表 米蚩酮的结构式如下 第六章感光性高分子 142 具有光聚合引发能力的光敏剂很多 光分解机理各不相同 因此 在光聚合实际应用中 光敏剂的选择十分重要 其中 最重要的条件是对热要稳定 不会发生暗反应 其次是聚合的量子效率要尽可能高 否则 不易形成高相对分子质量产物 第六章感光性高分子 143 2 光聚合体系光聚合体系可分为单纯光聚合体系和光聚合单体 高分子体系两类 以单体和光敏剂组成的单纯光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩的情况 且一般得不到足够的感度和性能良好的薄膜 因此较少使用 将有良好成膜性并含有可反应官能团的预聚物与光聚合单体混合使用 可明显提高光固化的感度 得到预期效果的薄膜 第六章感光性高分子 144 a 光聚合单体由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化的 因此 适用于该体系的单体必须满足一个基本前提 即在常温下必须是不易挥发的 一切气态的或低沸点的单体都是不适用的