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上节课内容回顾 7 3位置表象的函数形式 7 4xyz表象和r 表象 8角动量表象 8 1几种角动量算符 8 2轨道角动量和方向算符 8 3量子数l的升降算符 8 4球谐函数 8 5lm表象和 表象 8 6自旋和自旋表象 9定态薛定谔方程 9 1概述 9 2一维谐振子 9 3氢原子 9 4氢分子离子的基态 9 1概述 定态薛定谔方程 定态 考虑自旋时 泡利方程 无自旋时 基态 1 微扰法 能级和定态解已精确求解 引入微扰修正 2 变分法 解定态薛定谔方程需用近似方法 中心库仑场谐振子场Morse势一维 势 哈密顿算符一般很复杂 能精确求解的薛定谔方程很少 3 半经典近似 WKB近似 用普朗克常数作参数展开的近似在QM中 如不起显著作用 即 就过渡经典极限 如处理的问题和经典结果相差不太大 将波函数按展开为的幂级数 然后逐级近似求解 可得到较好的结果 这种方法是温采 Wentzel 克拉玛斯 Kramers 和布里渊 Brillouin 提出的 故称为WKB近似 这是一种半经典近似 4 自恰场方法 哈特利 Hartree 福克 Fock 平均场近似 多体问题最常用近似的关键在于将粒子之间的两体系作用 近似用一个单粒子在一个平均场中运动代替 1 变分法定理 若系统的哈密顿为H 则对于描写束缚态的任意归一化的态矢量 下列关系 证明 成立 式中为基态能量 使等号成立的就是基态 上式右端取极小值是 其变分为零 满足上式的必定满足 证毕 变分法 基态能量和态矢量 选取包含变分参数的是试探函数 计算能量 再利用变分发计算能量极小值 就是求变分 求出使E成为极小的 值 在此 值下的E就是基态能量的上限 相应的态矢量 就是基态 对大数目质点组 定义 牛顿第二定律 其对时间的微商为 而 因此 经典力学中 足够大 即稳定平衡时 时间平均 维里定理 VirialTheorem 讨论 1 系统中的耗散力对无贡献 反证法 2 对有心力系统 属保守力系 质点势能 证明 在位置表象中证明 2 位力定理 处于任意束缚态的单粒子 其动能的期望值满足 两端取平均 因此 a 式左端的平均值为0 所以 a 式右端的平均值也为0 证明 满足定态薛定谔方程 证毕 3 Hellmann Feynman定理 设系统的哈密顿H 含有一个参数 与为其束缚态的归一化本征矢量与相应的本征值 则必有 9 2一维谐振子 一维谐振子的哈密顿是 1 直接矢量计算 用X和P构造辅助算符 则 求H的本征值和本征矢量 的本征值和本征矢量 是的本征矢量本征值为 是谐振子本征矢量的下降算符 为正整数n 同时 于是可得谐振子的本征值谱 用类似的方法 可得到对的作用 哈密顿H的本征矢量就是的本征矢量 它们可以有一个基态用上升算符算出 问题已全部解决 能量表象 位置表象中 首先来求 为厄米多项式 2 能量表象中的计算 矩阵方法的例子 采用H表象 算符 矩阵 代数方法求解矩阵元 时 矩阵元均为零 3 位置表象中的计算 在位置表象中 定态薛定谔方程为二阶微分方程 可利用级数法进行求解 束缚态导致能量只能取离散值 相应的本征函数也可求出 同前 初等量子力学中常用此方法求解 4 动量表象中的计算 哈密顿 薛定谔方程 做变量代换 与位置表象中的薛定谔方程的形式完全一样 求解过程类似 令 可见 一维谐振子在每一个定态中 粒子的动量概率分布情况与位置概率分布情况具有相同的性质 9 3氢原子 1 径向方程 考虑类氢离子 其薛定谔方程在位置表象中的形式为 在球坐标系下 方程形式为 令 代入上式 做变量代换 玻尔半径 采用升降算符方法讨论径向方程 径向方程 改写成下列两种形式 进一步改写 2 量子数n的升降算符 则有 量子数n的升降算符 由于径向函数的内积为 无厄米共轭关系 设f g二函数满足束缚态条件 可见 同样 因此 3 确定能级 n是相差1的一些数 n有下限 由 可知 所以 氢原子能级公式 4 归一化系数 于是可得 5 平均值的计算 径向方程 令 对 积分 对 积分 其中的四个积分再利用分部积分 若以上四式右边的第一项均为零 则有 比较上面二式 可得 Kramers公式 6 Kramers公式的成立条件 我们刚才得到六个分部积分 要使上述六项在时都成为零 则必须满足 7 量子数l的升降算符 将径向方程 改写成如下形式 其中 l的上升算符 l的下降算符 8 径向态函数 当 时 给出全部径向态函数 9 4氢分子离子的基态 1 问题的提出 氢分子离子 两个质子与一个电子组成的束缚态 Born Oppenheimer近似 绝热近似 电子与核的运动可以分离 两核之间距作为参量 体系哈密顿为 定态薛定谔方程为 氢分子离子体系的总能量为 两核的排斥势能 2 初步近似 利用变分法求解体系的基态能量和基态波函数 取氢原子基态波函数的线性叠加作为试探波函数 取 根据变分法定理 电子能量E为 根据变分法定理 电子能量E为 其中 取极小值的条件 有 有两组解 讨论 波函数 电子概率密度 能量 库仑积分 交换积分 重叠积分 体系总能量为 2 进一步近似 上述简单的变分法可以给出束缚态 定量上与实验符合的不好 说明近似程度过大 上述近似的缺点 未考虑核间距减小时Z的变化 取