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第四章核磁共振氢谱 核磁共振 NuclearMagneticResonance1H NMR或PMR1946年 E M Purcell Harvard 和F Bloch Stanford 首创1952年获Nobelprize处于强磁场中的自旋原子核对电磁辐射的选择性吸收 第一节基本原理 一 原子核的自旋 spin 质量数或原子序数为奇数的原子核 1H 13C 19F 15N 31P等 Planck sconstant 6 63 10 34J s nuclearspinquantumnumber 1H 13C 1 2 旋磁比 gyromagneticratio 核的特征常数 C H 4 取向与外加磁场相反 二 外加磁场中的H核与核磁共振 1 外加磁场中的H核 自旋核 外加磁场 H核 2I 1种能量状态 取向与外加磁场一致 2 核磁共振的产生 E hv 能级差 电磁辐射能量 B0 2 3487T n 1H 100MHzB0 9 3948T n 1H 400MHz 3 NMR及制作方法 三 核磁共振谱中的基本信息 化学位移 峰位置峰强度 积分面积峰分裂数量 饱和与驰豫 连续波三交叉线圈核磁共振波谱仪方块图 乙醇的高分辨1HNMR谱 第二节化学位移 一 化学位移 chemicalshift 及其表示 B实 B0 B0 1 B0 1 化学位移 在相同条件下 处于不同化学环境下的有机化合物中的质子 共振吸收频率不同的现象 2 化学位移产生的原因 感应磁场 B0 屏蔽常数 屏蔽 shielded 效应 也可使用 来表示化学位移 10 3 化学位移的表示 存在问题 解决办法 化学位移表示 解决问题a 解决问题b 采用TMS作标样的优点 1 所有H核化学位移相同 2 电子云屏蔽作用大 峰出现在最高场 3 稳定 溶解性好 其它标样 CH3 3OH CH3CN CH3 2CO DMSO 二甲亚砜 二氧六环 DSS 4 4 二甲基 4 硅代戊磺酸钠 例 右图为1 2 2 三氯丙烷90MHz的NMR图 试计算每个峰的化学位移值 解 由化学位移的计算公式可得 峰1 峰2 二 影响化学位移的因素 1 诱导 inductive 效应 Cl 吸电子诱导效应 诱导效应随传递距离增长而迅速减弱 去屏蔽效应或顺磁屏蔽 unshielded 2 共轭 conjugation 效应 供电子共轭效应 吸电子共轭效应 3 化学键的各向异性 anisotropic 效应 1 双键 烯氢感受到的感应磁场与外加磁场方向一致 2 三键 3 化学键的各向异性 anisotropic 效应 炔氢感受到的感应磁场与外加磁场方向相反 3 芳环 3 化学键的各向异性 anisotropic 效应 4 氢键 hydrogenbonding 去屏蔽 5 溶剂 solvent 效应 三 各种H核的化学位移 1 烷烃烷烃质子峰的位置受取代基的影响较大0 9 2 5 甲基 亚甲基 次甲基 3 炔烃2 3 端炔 4 芳烃芳环的各向异性效应更强 较烯烃 取代基的影响更小 且邻对位较间位强烈取代芳烃芳环上H的 可能不同6 5 8 7 27附近 7 27 a 5 活泼氢 此类H核的 值受外界条件的影响 变化较大 且与溶剂质子间存在快速质子交换 6 醛基氢 醛基氢化学位移范围不大 在9 10 5之间 无法分辨脂肪醛和芳香醛 ppm 1 1 2 三氯乙烷的PMR 第三节自旋偶合与裂分 一 自旋偶合 spin spincoupling 机理 1 偶合机理 以1 1 2 三氯乙烷为例说明 自旋偶合 相邻质子间的自旋相互作用自旋裂分 自旋偶合引起的共振吸收峰分裂现象 2 n 1规则 比较大量化合物的NMR裂分峰的数量 裂分峰数量 邻近质子的数目不计活泼氢 裂分峰强度 1 11 2 11 3 3 11 4 6 4 1 注 3 偶合常数 couplingconstant 偶合产生的共振吸收峰间的频率差 J Hz 与外加磁场强度无关 同碳偶合 通常不裂分 邻碳偶合 H谱主要偶合方式 远程偶合 CH3CH2 J邻 0 0151 500 106 10 6 7 55 Hz 4 偶合常数测定 7 2606 7 2467 7 1594 7 1442 2 6147 2 5693 2 5996 2 5844 1 2209 1 1906 1 2058 5 核的等价性 1 化学等价核 分子中化学环境完全相同 化学位移完全相同的一组核 化学全同核CH3CH3CH3CH2OH 2 磁等价核 化学等价且对其它核的偶合常数都相等的一组核 磁全同核 3 几种磁不等价核的情形双键体系 单键不能自由旋转 前手性氢 与不对称C相连的CH2 二 常见的自旋偶合系统 1 核磁共振氢谱谱图分类根据其复杂程度 1 一级谱图 Firstorderspectra 特征 两组质子间 J 偶合峰裂分符合 n 1 规律 由谱图可读出 和J 2 二级谱图 Secondorderspectra Dn J 6 谱图较复杂 2 一级谱图中常见的自旋偶合系统符号说明 A M X表示具有不同化学位移的偶合核 1 AX系统两组两重峰 此系统较少见 例如 2 AX2系统两组峰 一组两重峰 一组三重峰例如 1 1 2 三氯乙烷Cl2CH CH2Cl 1 1 2 三氯乙烷CHCl2 CH2Cl的PMR谱 3 AX3系统两组峰 一组两重峰 一组四重峰例如 2 氯丙酸的PMR谱CH3CHClCOOH 4 A2X2系统两组三重峰例如 CH3COO CH2 CH2 ph的PMR谱 乙酸苯乙酯phenethylacetate 5 A2X3系统两组峰 一组三重峰 一组四重峰例如 氯乙烷的PMR谱CH3CH2Cl 6 AX6系统两组峰 一组两重峰 一组七重峰例如 2 苯丙烷 异丙苯 的PMR谱C6H5CH CH3 2 7 A3M2X2系统三组峰 3 6 3重峰例如 硝基丙烷 CH3CH2CH2NO2 的PMR谱 1 nitropropane 8 AMX系统常见的偶合系统 NMR视具体情况而定例如 HC CCH CHOCH3的PMR谱 第四节峰面积与积分高度 NMR峰强度 面积 即积分高度 与质子数量成正比 例如 CH3CH2CH2Cl 第五节高级实验技术 为分析高级谱图 常采用一些特殊实验技术 将其谱图简化一 采用高频 高场 NMR仪器高频NMR可使 v增大 而J不变 从而使相互重叠的峰组分离开来 例如 分别用60MHz和270MHz的核磁共振仪测出的苯胺的PMR谱图如下 苯胺的60MHzPMR谱 苯胺的270MHzPMR谱 二 位移试剂 能使样品的质子共振吸收峰发生化学位移的试剂 常用的是镧系稀土配合物 这些试剂均是Lewis酸 与样品中的碱性基团结合 使邻近的质子受到其磁场的影响 而产生位移 在低温下 CCl4中测定 效果最好 例如 三 双照射去偶技术 在NMR的测定过程中 同时用一强功率的射频 频率等于偶合体系中的某个核的共振频率 照射体系 与被照射核的偶合作用将消失 谱图将被简化 四 重氢交换 在含活泼氢的样品中 加入1 2滴D2O 然后通过比较加入前后谱图的变化 可判断活泼氢的峰位置 第六节PMR解析 一 一般程序1 通过各组峰的积分面积比 计算出各类质子数量比 2 通过J值的不同 判断相互偶合的峰 3 通过化学位移值 判断可能的特征基团 4 最后 确定分子结构 注意 结构对称性 若已知化合物分子式 应先计算出不饱和度 二 解析举例 例一 分子式为C9H11BrO的化合物的PMR谱如下 推测其结构 30 12 12 12 解 1 根据分子式C9H11BrO 计算不饱和度 4 分子中可能含有芳环 2 根据各峰峰面积计算各类质子数量化学位移自大到小分别为 11 30 66 5 11 12 66 2 和2 3 根据各峰化学位移判断质子环境 7 0的峰为芳环氢 5个H说明为单取代苯 4 1和 3 6的峰分别为与电负性大的Br和O连接的 CH2 2 3的峰为与电负性稍弱的基团连接的 CH2 4 根据峰的分裂判断基团间的连接顺序 4 1 3 6和 2 3处的三组峰的分裂表明分子中含有基团 O CH2 CH2 CH2 Br 其中 4 1的峰由 O CH2 产生 邻近有两个H 分裂为3重峰 3 6的峰由Br CH2 产生 邻近有两个H 分裂为3重峰 2 3的峰由另一CH2 产生 邻近有多个H 分裂为多重峰 5 确定化合物结构根据以上数据推得化合物结构为 30 12 12 12 例二 未知化合物C3H7NO2的PMR如下 试推测其结构 10 10 15 解 1 根据分子式C3H7NO2 计算不饱和度 1 2 根据各峰峰面积计算各类质子数量化学位移自大到小分别为 7 10 35 2 2 和7 15 35 3 3 根据各峰化学位移判断质子环境 4 4的峰为与电负性大的 NO2或O连接的 CH2 2 0的峰为与电负性稍弱的基团连接的 CH2 2 0的峰为端位的 CH3 4 根据峰的分裂判断基团间的连接顺序图中三组峰的分裂表明分子中含有基团CH3CH2CH2 且与电负性大的基团相连 导致与其相连的 CH2 化学位移升高至 4 4 且其邻近有2个H 分裂为3重峰 端位 CH3邻近有2个H 也分裂为3重峰 中间 CH2 邻近有多个H 其峰分裂为多重峰 5 确定化合物结构根据以上数据推得化合物结构为 10 10 15 例三 某未知物C7H16O3的PMR图如下 推测其结构 1 6 9 1 6 9 解 1 根据分子式C7H16O3 计算不饱和度 0 表明分子中不含有不饱和键 2 根据各峰峰面积计算各类质子数量化学位移自大到小分别为 16 1 16 1 16 6 16 6 和16 9 16 9 表明分子中可能含有对称结构 3 根据峰的分裂判断基团间的连接顺序图中 3 6和 1 2两组峰的分裂表明分子中含有基团CH3CH2 且与电负性大的O相连 导致与其相连的 CH2 化学位移升高至 3 6 且其邻近有3个H 分裂为4重峰 端位 CH3邻近有2个H 分裂为3重峰 根据这两组H的数量 可推断分子中含有3个CH3CH2 O 基团 4 根据峰的化学位移判断质子环境 5 2的单峰为与三个CH3CH2 O 基团连接的CH基团 三个O的作用使其化学位移很大 邻近没有其它质子 峰不分裂 5 确定化合物结构根据以上数据推得