6第五章3缓冲溶液,指示剂.ppt

5 5酸碱缓冲溶液 buffersolution 1酸碱缓冲溶液定义与种类缓冲溶液pH值的计算缓冲容量4缓冲溶液选择的原则 缓冲溶液的定义与种类 定义 对溶液pH值起一定稳定作用的溶液 如加少量的酸 碱或者适当稀释 溶液pH值变化不大 分类 弱酸 共轭碱p386表5HAc NaAc NH3 NH4Cl 氨基乙酸 HCl 氨基乙酸 NaOH 邻苯二甲酸氢钾 HCl 高浓度的强酸或者是强碱强酸pH 2强碱pH 12 酸碱缓冲溶液作用机制 HA A H 加入碱降低H HA A H 加入酸增加H H A HA 因此这种溶液可以将pH值控制在一个较窄的范围内 同时具有抗稀释作用 高浓度的强酸或者是强碱溶液由于H 或OH 浓度本来就很高 外加少量的酸或碱不会对溶液的酸度产生太大影响 但这类缓冲溶液不具有抗稀释作用 稀释 H 浓度降低 促使HA解离解离 产生新的H 弥补这一影响 2 5 1缓冲溶液pH值的计算 一般缓冲溶液pH的计算 弱酸 共轭碱HA A 型 Camol L 1HACbmol L 1NaA换一种思路用物料平衡与电荷平衡物料平衡 HA A Ca Cb式 Na Cb式 电荷平衡 H Na OH A 式 将式 代入式 可得到 A Cb H OH 式 将式 代入式 可得到 HA Ca H OH 式 KaHA H 将式 式 代入此式可得到 H 精确式 合理简化的情况 酸性 pH 6 此时 H OH 忽略 OH 可得到 H 近似式I 碱性 pH 8 此时 OH H 忽略 H 可得到 近似式II Ca 10 OH H Cb 10 H OH H 最简式 pH PKa lg P133公式 5 30 H 与前面pH计算公式推导稍有不同 具体计算步骤 先用最简式近似计算出 H 根据判断标准选取相应公式 如果判断结果不是采用最简式 那么需要采用相应公式重新计算 如果判断结果就是采用最简式 则不必在进行计算 注意 这是正规的计算方法 一些题要求没有这么严格 就用最简式进行计算 例题 P133 例22 p134 例23 例24 例题3 13 计算一下溶液的pH 1 0 040mol L 1HAc 0 060mol L 1NaAc溶液 2 0 080mol L 1二氯乙酸 0 12mol L 1二氯乙酸钠溶液 已知Hac的pKa 4 76 二氯乙酸的pKa 1 26 例题3 14在20 00mL0 1000mol L 1HA Ka 10 7 00 溶液中 加入0 1000mol L 1NaOH溶液19 96mL 此为滴定到化学计量点前0 2 计算溶液的pH 标准缓冲溶液pH的计算 标准缓冲溶液 用来较正pH计已知准确pH值的缓冲溶液 常见的标准缓冲溶液 P137 表5 1 硼砂在溶液中的反应B4O72 5H2O 2H3BO3 2H2BO3 pH的计算方法 判断属于那类溶液 确定合适的计算公式 计算时要考虑离子强度I的影响 一是要计算H 活度aH 的pH值 二是要区分活度常数和浓度常数 否则计算结果和实测值相差较大 习题 P16413 例题1 酸式盐类标准缓冲溶液 北大二版P92 例3 19 解 H 因为aH 最终可得到aH 例3 19计算0 050mol L 1邻苯二甲酸氢钾溶液的pH 其中 式 1 根据式 1 所以aH 2 例题2 共轭酸碱对类标准缓冲溶液 P134 例25 注意可以直接应用公式的活度形式aH 再用浓度和活度系数计算出公式中活度 这一类型比上一类型要简单 查表的 代入公式aH 注意不能直接应用公式的活度形式aH 再计算离子强度 pH 4 02 5 5 3重要缓冲溶液及其选择原则 常用缓冲溶液 P137 表5 1 标准缓冲溶液P386 附录表5 一般缓冲溶液 缓冲溶液选择的原则 缓冲溶液对测量过程应没有干扰 所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内 如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的 pKa值应尽量与所需控制的pH一致 即pKa pH 例 缓冲溶液应有足够的缓冲能力 二组分浓度不宜太小 一般在0 1 1mol L 缓冲物质应廉价易得 避免污染 2 标准缓冲溶液 2 5 2缓冲容量 bufferindex 1 定义 外加酸碱的量与溶液pH变化量的比值 2 缓冲容量的计算 HA A 体系总浓度为C 可看作HA溶液中加入强碱NaOH 若加入强碱的浓度为b 其质子条件是物料平衡 HA A C式 1 Na b式 2 电荷平衡 H Na OH A 式 3 式 1 整理得 A C HA 式 4 式 4 式 2 代入式 3 得 H HA OH C b式 5 由式 1 得 HA C A 代入式 5 得 H b OH A b H OH A b H OH A H 对此式取导数得 式 又 pH lg H 式 式 将式 式 代入式 可得到 精确式 几种近似情况 当强酸控制溶液的pH值时pH 3 当强碱控制溶液的pH值时pH 11 当溶液的pH在pKa 1范围内时 可以认为 式 P136图5 7 求缓冲容量最大值问题 对式 求导 并令导数等于零可得 即Ka H 有最大值 将此式代入式 可计算出 最大值 0 575C 3 影响缓冲容量的因素 缓冲物质的总浓度C C愈大 缓冲容量愈大 H 浓度的影响 pH pKa 缓冲容量最大比值越远离1 缓冲容量越小 式 4 缓冲溶液的缓冲范围 现假设 HA A 1 10或者是10 1根据式 可得 此时0 19C与最大值0 575C相比 降低了近两倍 一般认为此时的溶液已基本没有缓冲能力 因此一般认为溶液具有缓冲能力的范围是 10 对应溶液pH范围是pH pKa 1 缓冲范围 缓冲范围的确定举例 缓冲体系 有效缓冲范围 HF F pKa 3 17 2 17 4 17 H2PO4 HPO42 pKa2 7 21 6 21 8 21 NH3 NH4 pKb 4 74 8 26 10 26 2 5 3缓冲溶液相关计算 为使溶液PH改变 pH单位 允许外加强酸或强碱的量为 C 那么 精确式 由于是一个随着 H 浓度变化的量 定义式难以计算 通常用平均缓冲指数计算加入的C 但是平均缓冲容量不易得到 因此我们经常根据某一型体浓度变化来计算 这个公式是 如果是HA A 体系 2A 1A CHA式 5 2A 和 1A 分别为A 在pH2和pH1的分布分数 CHA为分析浓度 加入一定量的NaOH使溶液pH从pH1增加到pH2 如果 C 0加入的是强碱 如果 C 0加入的是强酸 C A 2 A 1 A 例题1 第四版P60例24设HAc NaAc缓冲体系的体积为1L 总浓度为0 1mol L 1 pKa 4 74 求该体系从pH3 74改变到5 74时所需加入酸或碱的量 解 在pH 5 74时 Ac 分布分数为 2 同理 1 0 091 2和 1代入式 5 C 2A 1A CHA 0 91 0 091 0 1 0 082mol L 1 因此需加入NaOH0 082mol 例题2 由0 10molL 1NH3和0 10molL 1NH4Cl按体积比3 1的比例配成的缓冲溶液 其缓冲指数为多少 pKa 9 25 0 043molL 1pH 1 解 用0 02000molL 1EDTA滴定25 00mL浓度为0 02000molL 1的Zn2 溶液 欲加入10mLpH 5 0HAc NaAc缓冲溶液 pKa 4 74 为使滴定前后的pH改变不超过0 3个单位 应配制总浓度为多大的缓冲溶液 例题3 解 2 6酸碱指示剂 1酸碱指示剂的原理2指示剂的用量3离子强度的影响4混合指示剂 2 6 1酸碱指示剂的原理 当溶液的pH改变时 指示剂失去质子由酸式转化为碱式 或得到质子由碱式转化为酸式 由于结构上的改变 引起了颜色的变化 1 酸碱指示剂应具有的条件 例甲基橙 酸色 醌式 碱色 偶氮式 一般是弱的有机酸或有机碱 酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的颜色 2 酸碱指示剂的变色原理 HIn H In 酸式碱式例 甲基红红色黄色 3 指示剂的变色范围与变色点 溶液的颜色取决于溶液中有色组分的浓度 酸碱滴定中在被测溶液中加入指示剂 这个溶液的颜色就取决于指示剂酸式和碱式组分的浓度比 也就是取决于 10 碱式色 0 1 酸式色 混合色 pka 1 pH pka 1 pH pKa 1 pH pka 1 1mol L 1NaOH滴定1mol L 1HCl在滴定终点之前HIn溶液呈红色在滴定终点之后In 溶液呈黄色在滴定终点附近HIn与In 溶液呈红黄混合色 橙色 pH pKa 理论变色点 pH pKa 1 理论变色范围 计算过程 当 1时 当 常用指示剂 见附表 P387附录表6要求掌握 甲基橙 甲基红 酚酞 百里酚酞的变色范围与变色点 问题 一般指示剂的理论与实际变色范围有差别 解释原因 H Ka即pH pKa 10时 10 H Ka H Ka 即pH pKa 1 2 6 2 指示剂的用量 对变色点的影响 2 双色指示剂 甲基橙 变色点pH取决于酸 碱型体浓度的比值 与CHIn无关 1 单色指示剂 指示剂用量增加 变色点会降低 单色指示剂定义 酸碱指示剂酸式和碱式组分中只有一种组分有颜色 另一种组分没有颜色 如酚酞它的酸式无色 碱式显红色 因为Ka和a都是定值 变色点pH取决于CHIn CHIn 则pH 变色点酸移 观察到有色组分最低浓度为a 这是一个定值 加入指示剂总浓度为C 举例 50 100mL溶液中加入酚酞2 3滴 pH 9变色15 20滴 pH 8变色 但指示剂用量不能过多 否则溶液颜色深 终点颜色变化不明显 而且指示剂本身也会消耗一些滴定剂 也对分析不利 2 6 3离子强度的影响 对变色点 pH lg H pKa lg In pKa lg In 即离子强度增大指示剂的理论变色点 pH 变小 酸型指示剂 Hin H In 1 在变色点时 注意 这个规律只适用于酸型指示剂 且HIn不带电荷 2 6 4混合指示剂 mixedindicator 1