3-2-多组分体系.ppt

第三章多组分系统的热力学 3 4化学势及其应用 3 5相律 化学势及其应用 Therelationshipbetweenthefreeenergycurveforasolutionandthechemicalpotentialsofthecomponents 有关化学势的几点说明 1 B是状态函数 强度性质 2 化学势与系统中某一组分相对应 绝没有所谓系统的化学势 3 注意化学势与偏摩尔量的区别 4 纯物质的化学势 多组分均相系统中的基本公式 多组分均相体系中 热力学函数的值不仅与其特征变量有关 还与组成体系的各组分的物质的量有关 例如 热力学能 其全微分 同理 即 也适用于敞开系统 多组分多相系统中的基本公式 phase component 平衡判据 物质平衡包括 相平衡及化学反应平衡 相平衡条件 即 假设某两相系统中发生无限小的相变化 各物质的总量守恒 相平衡条件 多相平衡条件 全部组分在全部相中的化学势一一对应相等 化学反应平衡条件 假设某已达平衡的封闭系统发生无限小的化学反应 定义 化学反应平衡条件 化学反应平衡条件 在恒温 恒压 W 0条件下 化学反应自发地朝着化学势减小的方向进行 直至达到化学势相等的平衡态为止 问题 试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序 1 373 15K 101325Pa液态水 2 373 15K 101325Pa水蒸气 3 373 15K 202650Pa液态水 4 373 15K 202650Pa水蒸气 3 5相律 基本概念 相数 独立组分数 自由度 相律的推导 相律的应用 基本概念 气体 不论有多少种气体混合 只有一个气相 液体 按其互溶程度可以组成一相 两相或三相共存 固体 一般有一种固体便有一个相 两种固体粉末无论混合得多么均匀 仍是两个相 固体溶液除外 它是单相 相 phase 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相 相与相之间在指定条件下有明显的界面 相数 系统中相的总数 用表示 独立组分数 定义 在平衡系统所处的条件下 能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数 K 系统中所有物种数R 独立的化学平衡数R 各物种间的浓度限制条件 基本概念 对R 的说明 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的不同物种的组成间的独立关系数 它包括 i 当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时 由此可能带来的同一相的组成关系 ii 当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时 由电中性条件带来的同一相的组成关系 自由度 degreesoffreedom 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度 用字母f表示 这些强度变量通常是压力 温度和浓度等 如果已指定某个强度变量 除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度 用表示 例如 指定了压力 指定了压力和温度 基本概念 相律的推导 总的变量数 总的变量数 4 化学平衡条件 化学变化达到平衡 3 相平衡条件 任一物质B在各相中的化学势相等 相变达到平衡 相律的推导 总的独立等式数 总的独立变量数 相律 phaserule 相律 揭示多元多相平衡系统中相数 独立组分数和自由度之间关系的规律 又称为Gibbs相律 式中2通常指T p两个变量 如果除T p外 还受其它力场影响 则2改用n表示 即 相律的推导 举例 1 已知NaHCO3 s 热分解反应为 2NaHCO3 s Na2CO3 s CO2 g H2O g 今将NaHCO3 s Na2CO3 s CO2 g 和H2O g 按任意比例混合 放入一个密闭容器中 试计算当反应建立平衡时系统的f 举例 2 2NaN3 s 2Na s 3N2 g 100gNaN3 s yields56LN2 g at298K Airbags 单组分系统的自由度最多为2 双变量体系的相图可用平面图表示 单组分系统的相平衡 相律的应用 1 相律的应用 1 请应用相律论证下列结论的正确性 1 纯物质在一定压力下的熔点为定值 2 纯液体在一定温度下有一定的蒸气压 相律的应用 2 f最多为3 T p和组成x 立体图表示二组分系统状态图 保持一个变量为常量 从立体图上得到平面截面图 1 保持温度不变 得p x图较常用