2第二章 化学分析(2012).ppt

1 第二章化学分析 2 1元素检测2 2官能团的定量化学分析2 3各类高分子特殊定性和定量鉴定 2 目的 了解未知物 聚合物 由何种元素组成 以缩小未知聚合物的鉴定范围 聚合物最常见的元素有C H O N X 其次是S P等 因聚合物大都含C H 故不专门鉴定 因至今无氧的特征鉴定方法 故也不做氧的元素鉴定 元素分析主要做N S X P的鉴定 具体分析步骤与有机分析完全相同 2 1元素检测 3 2 1 1钠熔法该法较简单 但是分解转化不完全 灵敏度不够 只能用于定性鉴别 试液的制备 取干燥的试管一支 用镊子取红豆大小的新切的金属Na 放入试管底部 然后加入10mg研细的试样 使样品直接落于底部 不要沾在管壁上 试管夹夹住试管 在试管底部慢慢加热使Na熔化 待Na蒸汽上升一半时 再迅速加入10 20mg样品及少许蔗糖 然后强热1 2分 使试管底部呈暗红色 冷却 加入1mL乙醇 分解过量Na 再将试管加热 2 1元素检测 4 当试管红热时 趁热将试管底部浸入盛有10mL蒸馏水的小烧杯中 试管底当即破裂 玻棒搅煮沸 过滤 滤渣用水洗两次 得无色或淡黄色澄清的滤液及水洗液共20mL左右 留作以下鉴定用 高分子 Na NaCN NaCl NaF NaOH Na2S NaCNS 2 1 1钠熔法 2 1元素检测 5 注意 1 一定用新切的Na 不要粘在皮肤上 2 对含N等难燃物加稍许助燃剂 蔗糖 乙二醇等 3 加热时试管口不能朝人 以免Na冲击伤人 4 必须用乙醇分解过量Na 注意安全 5 试液如发棕或黑 需重做 注意无机填料的影响 2 1 1钠熔法 6 氮的测定 一小勺FeSO4溶于1mL试液中 迅速煮沸 如果有S存在会形成FeS沉淀 过滤令溶液冷却 加几滴1 5 的FeCl3 用稀盐酸酸化至氢氧化铁恰好溶解 如果有氮存在溶液会慢慢变成兰绿色 片刻会生成普鲁士蓝沉淀 如果氮含量较少 会生成微绿色溶液 静置几小时后产生沉淀 如果样品中无氮 溶液为黄色 该方法不能检测硝基和含氮杂环化合物 反应式如下 6NaCN FeSO4 Na4Fe CN 6 Na2SO4 3Na4Fe CN 6 4FeCl3 Fe4 Fe CN 6 3 12NaCl 普鲁士蓝 2 1 1钠熔法 7 氯的测定 取1mL试液与稀硫酸煮沸以除去H2S HCN等 加入少量AgNO3溶液 2gAgNO3 100mL水 若出现白色沉淀 AgCl 且加入过量氨水后溶解 含氯 若出现浅黄色沉淀 且难溶于过量氨水 含溴 若出现黄色沉淀 且不溶于氨水 含碘 2 1 1钠熔法 8 氟的测定 1 锆 茜素溶液配制取10mL1 茜素的乙醇溶液和10mL2 的硝酸锆在5 的盐酸溶液中溶解 混合后稀释至30mL 2 测定步骤取1mL试液 加入5 6滴锆 茜素溶液 若溶液由红色变为黄色表明含氟 Zr Aliz 4 6F ZrF6 2 4Aliz 红紫色 黄色 2 1 1钠熔法 9 硫的测定 取1mL试液与约1 的亚硝基铁氰化钠溶液反应 若出现深紫色则表明有硫存在 反应灵敏 Na2S Na2Fe CN 5NONa4Fe CN 5NOS 紫色 另一种简便的方法是取1mL试液用稀酸酸化 加热至沸腾1min 冷却后加入两滴饱和氯化钙 若有凝胶状沉淀 表明有氟存在 2 1 1钠熔法 10 磷的测定 1 钼酸铵溶液配制 30g钼酸铵溶于60mL热水 冷却后加水至100mL 然后慢慢加入10g硫酸铵和100mL55 的硝酸 静置24小时 小心倾出上层清液 封存暗处 2 测定步骤 取1mL试液用浓硝酸酸化 加入几滴钼酸铵 加热1min 若有黄色磷钼酸铵沉淀表明含磷 溴的测定 在小试管中混合1mL试液 1mL冰醋酸和几毫克二氧化铅 用一张以1 的荧光黄的乙醇溶液浸湿的滤纸盖住试管口 若变为品红色表明有溴 碘 棕色 2 1 1钠熔法 11 由薛立格1955年创立 用于分析卤素 硫 磷 硼等元素 该法操作简便 试液的制备 取一只300或500mL的配有磨口塞的燃烧瓶 塞底焊接直径0 8 40mm的铂丝 以伸到瓶的中部为宜 铂丝的下端弯成钩形 2 1元素检测 2 1 2氧瓶燃烧法 12 将高分子试样10 50mg用小块 0 1g 定量滤纸包好 夹入铂丝钩 在锥形瓶底部注入5mL1M的氢氧化钠溶液 然后充入氧气 注意将导气管靠近吸收液的液面 30 60s 在通氧的末期 点燃滤纸的尾部 拉出橡皮管 插入并盖紧磨口塞 将锥形瓶小心倾斜至图所示 2 1 2氧瓶燃烧法 13 在燃烧初期 瓶内压力剧增 应握紧瓶塞 其后因燃烧物被吸收液吸收 瓶内形成负压 整个燃烧过程2 3s完成 然后将瓶恢复原来直立位置 静置15min 并不断振荡 打开锥瓶 加入20mL蒸馏水淋洗瓶塞和铂丝 得到25mL试液 在整个过程中 戴好防护面罩 并在通风橱中操作 还要做一个空白 如果可能用带电弧点火装置的燃烧瓶 带电弧点火装置的燃烧瓶 2 1 2氧瓶燃烧法 14 氯的测定 1 试剂配制 硫酸铁铵溶液 溶解12g硫酸铁铵于水中 加入40mL浓硝酸 稀释至100mL并过滤 硫氰酸汞溶液 溶解0 4g硫氰酸汞于100mL无水乙醇中 2 1 2氧瓶燃烧法 15 2 测定步骤 移取5mL试液至50mL烧杯中 加入1mL硫酸铁铵溶液混匀 然后加入1 5mL硫氰酸汞溶液 如果含氯溶液变为桔红色 将溶液放置10min 用2cm比色皿在460nm下测定试样溶液对空白的光密度 以下校正数据可进行半定量计算 氯含量 光密度10 420 75 氯的测定 2 1 2氧瓶燃烧法 16 硫的测定 1 试剂的制备 沉淀剂甲将0 2g胨 蛋白胨的简称 peptone 溶解在50mL1 二水氯化钡溶液中 用0 02M的盐酸溶液中和至pH 5 加入10g分析纯氯化钠并稀释至100mL 在水浴上加热10min 然后加入几滴氯仿 必要时过滤 沉淀剂乙将0 4g印度胶通过微热溶解在200mL蒸馏水中 加入2 0g氯化钡 必要时过滤 2 1 2氧瓶燃烧法 17 使用前10mL甲用100mL乙稀释成最后的沉淀剂备用 2 测定步骤移取5mL试液于试管中 加入2滴过氧化氢和1 2mL1M的盐酸 混匀 在摇动下加入2 0mL沉淀剂 若含硫会出现浑浊 试样溶液和空白分别加入5mL蒸馏水混合 静置30min后摇匀 用4cm比色皿在700nm下测定试样对空白的光密度 用以下数据作半定量计算 硫含量 光密度10 220 4 硫的测定 2 1 2氧瓶燃烧法 18 氮的测定 称量0 1g间苯二酚放入50mL的烧杯中 用0 5mL冰乙酸溶解 加入5mL试液 混匀后加入0 1g硫酸亚铁铵 若有N 溶液变为绿色 空白为灰黄色 静置20min后试样和空白中分别加入10mL蒸馏水 混匀后用4cm比色皿在690nm下测定试样溶液和空白溶液的光密度 用以下数据作半定量计算 氮含量 光密度10 621 0 2 1 2氧瓶燃烧法 19 磷的测定 1 钼酸铵溶液配制溶解10g钼酸铵于70mL水中 稀释至100mL 然后搅拌下加入到300mL1 1的硫酸里 2 测定步骤取2mL试液于100mL烧杯中 加入40mL蒸馏水和4mL钼酸铵 混匀加入0 1g抗坏血酸 煮沸1min 在流水中冷却10min 用蒸馏水稀释至50mL 2 1 2氧瓶燃烧法 20 磷的测定 如含P则变蓝 否则为灰黄色 用2cm比色皿在820nm下测定试样溶液对空白溶液的光密度 用以下数据作半定量计算 磷含量 光密度10 4520 95 2 1 2氧瓶燃烧法 21 氟的测定 1 缓冲的茜素络合物溶液配制称40 1mg3 氨基甲基茜素 N N 二乙酸于烧杯中 加入1滴1M的氢氧化钠溶液和约20mL蒸馏水 加热溶解 冷却稀释至208mL 在另一烧杯中称4 4g乙酸钠 加入4 2mL冰醋酸 稀释至42mL 后者加入前者混合 2 硝酸铈溶液的配制54 3mg硝酸铈溶于250mL水 配成溶液 2 1 2氧瓶燃烧法 22 氟的测定 3 测定步骤取20mL蒸馏水和2 4mL茜素溶液到50mL烧杯中 加入1mL试样 然后离心该溶液 加入2mL硝酸铈溶液后摇匀 若含氟则变为紫红色 否则为粉红色 静置10min 用1cm比色皿在600nm下测定试样溶液和空白溶液的光密度 用以下数据作半定量计算 氟含量 光密度10 0720 135 2 1 2氧瓶燃烧法 23 2 2 1酸值 酸值是指中和1g试样所消耗的KOH的mg数 它表征了试样中的游离酸的含量 测定方法 参照ASTMD2849 DIN53402准确称取5 50g试样 取值取决于酸值的大小 溶解于50mL苯和乙醇的等体积混合溶液中 完全溶解后 立即用0 1MKOH的乙醇标准溶液 以酚酞为指示剂 滴定至浅粉红色 同时做空白实验 2 2官能团的定量化学分析 24 酸值按下式计算 如果试样不溶解可以选择其他惰性溶剂 如丙酮 二氧六环等 对于深色的高分子 终点不便观察 如果溶剂为水或乙醇可以选择电位滴定 2 2 1酸值 25 有些高分子为碱性 按照上述测定的值为0 其实可以用负酸值来表示 此时应滴加0 1M的盐酸直至溶液刚变为无色 再加入1mL过量盐酸 用0 1M的氢氧化钠溶液回滴至终点 空白试样也应加入同样量的盐酸 2 2 1酸值 26 2 2 2皂化值 高分子材料中酯基的测定可以通过皂化反应实现 即将试样在KOH存在下回流 酯基水解成酸和醇 然后以酸标液滴定剩余的KOH 皂化值定义为与1g试样中的酯基 包括游离酸 反应所需要的KOH的毫克数 测定步骤 参照ASTM1045 DIN53401 2 2官能团的定量化学分析 27 准确称取2g试样放入250mL锥形瓶中 加入50mL0 5M的KOH乙醇溶液 装上带有碱石灰干燥管的回流冷凝管 加热回流1 4h 用少许乙醇冲洗冷凝管 然后趁热以溴酚蓝为指示剂 用0 5M的盐酸滴定直至紫色变为黄色 同时做空白 必须注意 这种方法得到的皂化值包括了酸值 所以酯基真正消耗的KOH的mg数应为皂化值减去酸值 2 2 2皂化值 28 皂化法可以测定EVA共聚物组成 将该聚合物在催化剂对甲基苯磺酸存在下用KOH皂化 然后用醋酸标准溶液滴定过量的碱 从消耗的氢氧化钾的量可以推算出醋酸乙烯酯的含量 2 2 2皂化值 29 2 2 3碘值 指与100g试样反应所消耗的碘的克数 是高分子材料不饱和程度的量度 利用氯化碘或溴对双键的加成来测定不饱和键 特别是碳 碳双键和三键 有两种方法 威奇斯 Wijs 和考夫曼 Kaufmann 法 1 威奇斯法反应机理 2 2官能团的定量化学分析 30 试剂制备 将9g碘和8g三氯化碘溶于1L冰醋酸中 溶液过滤后置于棕色瓶中保存 试剂必须在30天内使用 测定步骤据预计的碘消耗量准确称取0 2 1 0g试样于250mL具塞锥形瓶中 加入20 50mL溶剂 如氯仿 四氯化碳 氯苯等 溶解 再加入25mL 盖上瓶塞置于暗处30min 然后加入10mL20 的碘化钾溶液和100mL蒸馏水 用0 05M的硫代硫酸钠溶液滴定所得的两相混合液 直至水相中颜色消去 接着加入5mL0 5 的淀粉溶液 振摇后继续滴定至有机相中的碘完全消失 同时做空白 2 2 3碘值 31 威奇斯试剂与乙烯基和烯丙基酯的烯烃双键 烯丙基醚和苯乙烯双键 不饱和脂肪酸的孤立双键或共轭双键都能反应 而与马来酸 MA 和富马酸 FA 及其酯类 以及丙烯酸 甲基丙烯酸的双键则不发生反应 注意 残留单体和齐聚物也会参加反应 2 2 3碘值 32 2 考夫曼法 反应机理如下 2 2 3碘值 33 2 考夫曼法 考夫曼试剂的制备 混合750mL甲醇与75g溴化钠 经130 干燥 倾出溶液 再将该溶液与3 1mL溴混合 测定步骤 据预计的碘消耗量 称取0 1 0 5g试样于250mL具塞锥形瓶中 加入20mL溶剂 如氯仿等 溶解 再加入25mL 盖上瓶塞置于暗处 充分反应 防止碘升华而造成误差 5h 2 2 3碘值 34 然后加入10mL20 的碘化钾溶液 以淀粉为指示剂用0 05M的硫代硫酸钠溶液滴定 过量的溴将与碘化钾反应置换出碘 当蓝色消失时为终点 同时做空白 计算同威奇斯法 2 2 3碘值 35 通常是用醋酐的吡啶溶液进行测定 过量的醋酐用水分解 水解和乙酰化过程中所生成的醋酸用碱滴定 该法适用于伯醇和仲醇的羟基和酚羟基的测定 醛以及伯胺和仲胺会干扰测定 用苯酐代替醋酐可以避免干扰 而且苯酐反应较缓和 它只与醇反应 可用于在有酚存在时的醇羟基的测定 试样中的游离酸会增加碱的耗量 但可以通过单独测定酸值扣除 羟值定义为1g试样所含羟基相当于KOH的毫克数 2 2 4羟值 2 2官能团的定量化学分析 36 1 乙酰化法有关反应机理如下 ROH CH3CO 2O CH3COOH CH3COOR CH3CO 2O H2O 2CH3COOH CH3COOH NaOH CH3COONa H2O 乙酰化试剂的制备 将醋酐与吡啶按体积比1 3混合 新制备的试剂结果较佳 2 2 4羟值 37 测定步骤 准确称取适量试样放入250mL锥形瓶中 准确加入20mL乙酰化试剂 在水浴上回流30min 如果试样难溶要加入另外一种溶剂以帮助溶解 冷至室温后通过冷凝管加入50mL蒸馏水 然后在剧烈振摇下以酚酞为指示剂 用1M的KOH滴定至刚出现粉红色 并至少保持1min 同时做空白 2 2 4羟值 38 为保证醋酐较大过量 试样量与羟值关系 预计羟值3000 5g 2 2 4羟值 V 滴定试样所消耗的KOH的体积 mLV0 空白消耗的KOH的体积 mLc KOH标准溶液的浓度 mol Lm 试样的质量 g 39 2 苯酐二酰化法准确称取相当于含有约20mol羟基的高分子试样 放入250mL锥形瓶中 加入100mL邻苯二甲酸酐的无水吡啶溶液 摇动使试样溶解 盖好瓶塞 瓶塞用吡啶润湿 置于水浴上加热1h 用10mL水冲洗瓶塞和锥形瓶 再加热3min 冷却后用1M的KOH溶液滴定 计算公式同前 2 2 4羟值 40 对甲基苯磺酸可以催化上述两种乙酰化反应 使反应时间缩短 反应温度降低 且重现性好 实验表明它不与醚基作用 有关测定可以参考ISO2554 2 2 4羟值 41 3 异氰酸酯法有机异氰酸酯能与羟基反应形成氨酯 反应如下 测定方法 试样溶解于吡啶中 加入苯异氰酸酯反应 再用过量的KOH标准溶液与剩余的苯异氰酸酯反应 最后以酚酞为指示剂 用醋酸标准溶液滴定剩余的KOH 同时做空白 2 2 4羟值 42 3 异氰酸酯法反应如下 2 2 4羟值 V 滴定试样所消耗的醋酸的体积 mLV0 空白消耗的醋酸的体积 mLc 醋酸标准溶液的浓度 mol Lm 试样的质量 g 43 3 异氰酸酯法该法不仅可测定高分子中的羟基 而且可用以区别伯羟基和仲羟基 如以环氧乙烷为端基的甘油 环氧丙烷缩聚物 可能有两种羟基 伯羟基反应速率快 将反应时间对苯异氰酸酯的消耗量作图 可得伯羟基不同百分含量的曲线 2 2 4羟值 44 2 2 5环氧值 定义 100g环氧树脂中所含有的环氧基团的摩尔数 可以利用环氧基与氯化氢或溴化氢的加成反应测定 以氯化氢为加成试剂 盐酸吡啶法 经典方法 需回流 操作麻烦 吡啶气味大 盐酸丙酮法 室温 终点敏锐 分子量高的树脂 无法溶解而无法测定 盐酸二氧六环法 室温 良溶剂 测定范围宽 但二氧六环商品质量不稳定 需纯化 2 2官能团的定量化学分析 45 以溴化氢为加成试剂的高氯酸滴定法 理想 室温反应迅速 试剂易于制备 此法已经成为国际标准 计算时考虑酸值 高氯酸滴定法 参照ISO3001 在冰醋酸 氯仿溶液中 先将试样与溴化四乙铵混合 然后在结晶紫指示剂下逐渐滴加高氯酸标准溶液 高氯酸与溴化四乙铵作用生成溴化氢 立即与环氧基反应 终点时 过量的高氯酸使结晶紫由紫色变为绿色 2 2 5环氧值 46 测定步骤 准确称取含0 6 0 9mmol环氧基的试样于250mL锥形瓶中 加10mL氯仿 搅拌溶解 加入20mL冰醋酸 准确加入10mL溴化四乙铵试剂 加入2 3滴结晶紫 立即用0 1M高氯酸标准溶液滴定 以稳定的绿色出现为终点 记录此时高氯酸溶液温度 T 同时做空白 2 2 5环氧值 47 高氯酸膨胀系数较大 需进行温度校正 2 2 5环氧值 V 滴定试样所消耗的高氯酸的体积 mLV0 空白消耗的高氯酸的体积 mLc 温度T时高氯酸标准溶液的浓度 mol Lm 试样的质量 g cs 标定时高氯酸溶液浓度 mol LTs 标定时高氯酸溶液温度 KT 测定试样时和空白时高氯酸溶液温度 K 48 测定羰基常用方法是羟胺法 适合于测定醛 酮类 但是对于羧基 酯基或酰胺基中的羰基并不适用 原理 羰基与羟胺盐酸盐进行缩合反应 生成的盐酸与试剂中的KOH反应 剩余的KOH 用盐酸滴定 2 2 6羰值 羰值定义为肟化1g试样所需的羟胺相当于KOH的毫克数 2 2官能团的定量化学分析 49 1 试剂配制 溶解4 0g盐酸羟胺于80mL蒸馏水中 然后用80mL乙醇稀释 边搅拌边加入60mL0 5M的KOH乙醇溶液 指示剂溶液 将0 4g溴酚蓝与12mL0 05M的KOH溶液一起研磨 用水稀释至100mL 2 测定步骤 根据估计的羰值准确称取0 2 2g试样于250mL锥形瓶中 如果需要可以加入少许乙醇或其他与水互溶且无羰基的溶剂溶解试样 2 2 6羰值 50 加入50mL 和1mL 将锥形瓶置于水浴上加热回流1h 冷却后用0 2M的盐酸标准溶液滴定至由紫变黄 最好用电位滴定至pH 4 5 做空白 2 2 6羰值 V 滴定试样所消耗的盐酸的体积 mLV0 空白消耗的盐酸的体积 mLc 盐酸标准溶液的浓度 mol Lm 试样的质量 g 51 1 定性鉴别 碘实验取5mL聚乙烯醇水溶液与2滴0 05M的碘的碘化钾溶液 用水稀释至刚刚能辨认颜色 蓝 绿或黄绿色 取5mL此溶液与几毫克硼砂一起振摇 使充分反应 然后用5滴浓盐酸酸化 如果出现深绿色 尤其在未溶解的硼砂上 表明为PVA 2 3各类高分子特殊定性和定量鉴定 2 3 1聚乙烯醇 PVA 52 淀粉或糊精会干扰 将试样与0 05M的碘 碘化钾溶液一起加盐酸后煮沸 使淀粉等完全水解 过量酸用碳酸钠中和 然后加一滴碘的碘化钾溶液 若出现蓝色 表明原试样中含PVA 聚乙烯醇缩醛也产生正反应 其颜色取决于缩醛化的程度 维尼纶鉴定 2滴硼酸水溶液和2滴碘的碘化钾溶液处理试样 若出