热力学第二定律.ppt

自发过程的共同特征 单方向性 即逆过程不能自发进行 借助于外力可使自发过程逆转 但结果是 系统还原的同时 环境产生了功变为热的效果 留下了永久性的变化 例如 冷冻机可从冷的物体以热的形式将能量取出 传给热的物体 使冷的物体越冷 热的物体越热 这是付出了代价的 环境产生了功变为热的效果 化学反应 Zn CuSO4 Cu ZnSO4自发是根据什么来作出判断的呢 应掌握的基本内容 1 概念 功 热 内能 焓状态函数的特点2 热力学第一定律数学表达式及封闭系统中应用 1 纯状态变化 Cp CV orCp m CV m 教材p22例4 p45习题4 a 6 9 10 2 相变化 等温等压下可逆相变潜热 p17例3 习题4 b c 习题7 8 3 化学变化 反应进度 反应热 标准摩尔生成焓 标准摩尔燃烧焓 Hess定律和Kirchhoff定律 p29例6 10 习题12 14 15 16 17 18 2 2热力学第二定律Thesecondlawofthermodynamics 克劳修斯 R J EClausius 说法 不可能把热从低温物体传到高温物体 而不引起其它变化 热传导的不可逆 开尔文 L Kelvin 说法 不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其它变化 摩擦生热不可逆 这两种说法实际上是等效的 这是从很普通的很平常的事实道出了一个颠扑不破的真理 试问理想气体等温过程不是Q W吗 答 此情况是气体从环境吸热全部转变为功 但产生了其它变化 气体体积胀大了 要使其 系统 还原 环境对系统作功 环境得到了热 从环境角度来看 产生了功变为热的效果 留下了影响 开尔文说法还可表达为 第二类永动机是造不成的 第二类永动机 是从单一热源吸热作功的机器 这种热机并不违背热力学第一定律 但却永远也造不成功 若这种机器能造成 就可能把系统的能量无限的以热的形式取出 使其不断地对外做功 例如 被取热的物体是海洋 那么航海就不必携带燃料 但事实上这种热机是造不成的 若第二类永动机能造成 冬天取暖则不需要消耗能量 直接从雪地以热的形式把能量取出来取暖 事实上是办不到的 2 3卡诺循环与卡诺定理CarnotcycleandCarnottheorem 热机 从热源吸热作功的机器 要使热机连续不断地做功 就要设计循环过程 这种循环是通过工作物质 如水蒸汽 从高温热源吸热 其中只有一部分转化为功 其余部分则以热的形式传给了低温物体 低温热源 一般的蒸汽机工作物质是水蒸汽 高温热源是锅炉 低温热源是大气 热机效率 W Q2 Q2为工作物质从高温热源吸的热 W为工作物质在循环过程中对环境作的功 问 当热机改进得十分完美时 Q2能否全部转变为功 即 100 Carnot证明了一理想热机在二个热源之间工作时 通过一个特殊的可逆循环 热转换为功的效率最大 即卡诺定理 这种循环就是卡诺循环 这种热机称为卡诺机 卡诺循环图 1 卡诺循环由四个可逆过程组成1 等温可逆膨胀 A B 理想气体等温膨胀过程 W1 Q2 nRT2ln V2 V1 2 绝热可逆膨胀 B C 理想气体绝热膨胀过程 W2 U2 CV T2 T1 3 等温可逆压缩 C D 理想气体等温压缩过程 W3 Q1 nRT1ln V4 V3 4 绝热可逆压缩 D A 理想气体绝热压缩过程 W4 U4 CV T1 T2 经过一个A B C D A可逆循环 其结果 U 0 CV T2 T1 0 CV T1 T2 0 W循环 Q循环 W1 W2 W3 W4 nRT2ln V2 V1 CV T1 T2 nRT1ln V4 V3 CV T2 T1 nRT2ln V2 V1 nRT1ln V4 V3 根据绝热过程方程式TV 1 常数对过程2 T2V2 1 T1V3 1对过程4 T2V1 1 T1V4 1二式相比得 V2 V1 V3 V4W循环 W1 W3 nRT2ln V2 V1 nRT1ln V4 V3 或W循环 nR T2 T1 ln V2 V1 热机效率 W Q2 nR T2 T1 ln V2 V1 nRT2ln V2 V1 T2 T1 T2 T2为高温热源的温度如锅炉T1为低温热源的温度如大气由以上讨论可知 热机从高温热源吸热 Q2 其中只有一部分转换为功 W循环 另一部分以热Q1交给了低温热源 结论 1 可逆热机的效率 只与两个热库的温度有关 与工作物质无关 二热库的温差愈大 效率愈高 反之 则低 若T1 T2即温差为0 则 0 2 工作于二个热库之间的热机中 Carnot机效率最大 即Carnot定理 2 Carnot定理的证明以上的讨论都是应用了热力学第一定律 但要证明卡诺定理 热力学第一定律无能为力 要借助于热力学第二定律 这是一 二定律的分水岭 采用穷举反证法设工作于二个不同温度的热源的热机有二个 一个是Carnot机 R 另一个是任意机 I 设R机和I机从高温热源T2吸取相同的热Q2 分别对环境作W与W 的功 证明 R I 证明 R I表明都是可逆机 则不必证明 现只需证明 R I 或W Q2 W Q2 反证法 如果 R I 则W W 据热力学第一定律 有 Q1 Q2 W W W Q1 Q2 W Q1 Q1 I机与R机热机联合起来开 I机与R机 I机带动R机 R机为制冷机 二热机联合起来开的结果 不可逆机I机对环境作了W W的功 环境T1少了 Q1 Q1 的热 总效果是 从单一热源吸了热 Q1 Q1 作了W W的功 这就是第二类永动机 是违背热力学第二定律的 从而 R I不成立 由卡诺定理还可得到二个推论 1 工作于两个温度不同的热源之间的热机 任意可逆机 其效率相等 与工作物质无关 2 工作于两个温度不同的热源之间的热机 不可逆机的效率小于可逆机的效率 由卡诺循环得出 或由不可逆机 合并 2 4熵函数entropy 任意可逆循环过程的热温熵在卡诺循环中 U 0热机效率 W Q2 Q1 Q2 Q2 T2 T1 T2移项得 循环过程就有 写为通式 对于任意可逆循环均可看成是一系列卡诺循环组成的 P69 任意可逆循环过程图对每个小卡诺循环都有 可逆过程的热温熵 如下图所示可逆循环过程A B A 据式 2 8 有 or 该式的意义 系统经由两任意可逆途径 发生了相同始末态的状态变化 其热温商之和相等 结论 的值与状态A到状态B的可逆方式无关 仅由系统的始末态来决定 因此该定积分的值在数值上必与系统的某一状态函数的变化值相等 Clausius将这个状态函数称为熵 以符号S表示 熵函数引出的必然性 对熵函数的认识 a S是系统的性质 且属容量性质 b 熵变 SA B 对无限小的可逆过程 dS 单位 J K 2 5熵增原理Theprincipleoftheincreaseofentropy 不可逆过程的热温商由 0可推广到任意的不可逆循环 0可推广到任意的不可逆循环 0 设有循环过程A B A or即 SA B 0or SA B 2 12a 对无限小的过程有 ds 2 12b 该式的意义 系统从状态A经不可逆过程到达状态B其热温商之和小于系统的熵变 2 熵增原理式 2 10 与式 2 12 结合 有ds 封闭系统 2 14 这就是热力学第二定律的数学表达式 熵函数引出的重要性对绝热过程 ds绝热 0 2 15 对孤立系统 ds孤立 0 2 16 式 2 16 表明 孤立系统中发生的过程 熵永不减少 孤立系统中发生的可逆过程 熵不变 孤立系统中发生的不可逆过程 熵是增加的 这就是熵增加原理 式 2 14 2 15 2 16 均可用来判断过程的可逆或不可逆性 故称为熵判据 entropycriterion 熵函数引出的重要用途在处理实际问题是 为方便起见 造一个孤立系统 就有 S孤 S系 S环而 S环 Q实 T环 2 6熵的统计物理意义Thestatisticalviewoftheentropy2 6 1热力学概率Probabilityofthermodynamics 容器中不同分子数空间分布 统计热力学研究对象是大量粒子的集合系统 在统计热力学中 系统的宏观状态是由一组宏观物理量 如温度 压力 体积等来描述的 系统的微观状态是系统内每个粒子微观量 如动量 能量等 在一定条件下 描述系统状态的宏观物理量都有确切的值时 系统所呈现的宏观状态也不随时间而变 但组成系统的分子 原子是在不停地运动着的 因此系统的微观状态是千变万化的 但只要宏观条件确定 系统总的微观状态数W是定值 由于粒子的无规运动 每种微观状态出现的概率是均等的 都为1 W 由上述4个分子在容器两边的分布以均等分布的微观状态数最多 一种宏观状态 或一种分布所包含的微观状态数 称为这种宏观状态的热力学概率 由表中数据可知 在大量粒子的集合系统中 均等分布是最概然分布 2 6 2数学概率ProbabilityofmathematicsP 热力学概率 总的微观状态数如上四个粒子的情况 P 2 2 6 16 P 4 0 1 162 6 3混乱度Rendomness自发过程中系统的热力学概率W与系统的熵S有相同的变化方向 都趋于增加 如1mol理想气体自由膨胀体积从V1变到2V1 混乱度W增加了 熵S也增加了 它们之间的关系是 S klnW这是著名的Boltzmann 玻兹曼 公式 k为Boltzmann常数 S是宏观物理量 W是一个微观量 这个公式是联系宏观与微观的桥梁关系式 2 7热力学第三定律及规定熵TheThirdLawofThermodynamics conventionalentropy 2 7 1热力学第三定律事实 同一物质的不同物态 如气态 液态 固态相比较 热力学概率W是递减的 其摩尔熵也是递减的 如物质 B J K mol CH3OH g 298 2K p 237 65CH3OH l 298 2K p 126 78I2 g 298 2K p 260 58I2 s 298 2K p 116 7 且随温度下降 固体物的熵也下降 在一系列实验的基础上 找到了热力学的另一个定律 热力学第三定律 S 0K 0纯物质 完美晶体完美晶体 晶体中原子或分子只有一种排列方式 如 NONONONONONO而不能是 NONOONNNOONO 2 7 2规定熵 若0K T之间物质有相变 则要分段积分 并把相变熵包括在S T 内 2 7 3标准摩尔熵Standardmolarentropy 1摩尔物质处于温度T时的标准态下的规定熵 称为该物质在温度T时的标准摩尔熵 用符号表示 例如1molO2 g p 298 2 298 2K 205 03J K 1 mol 1经历了以下五个步骤 O2 s 0K O2 s T熔点 O2 l T熔点 O2 l T沸点 O2 g T沸点 O2 g 298 2K 教材的附录中列出了部分物质的 298 2K 值 综上所述 系统的熵值大小与系统的无序程度有关 因而凡是能使无序增加的因素都会对系统的熵值作贡献 一个系统中分子 或原子 除了由于空间位置的排布而形成的不同微观状态外 温度升高也增加系统的混乱度 因为随着温度升高系统能量增加 分子可分布到更多的能级上 相应的微观状态数也就增加了 若系统体积增大 能级间隔变小 使分子可占据的能级增多 因而能实现的微观状态数增加 这种由于分子的能级排布发生变化而形成的微观状态数 称为热混乱度 其相应的熵称为热熵 此外 分子空间构型分布变化也有相应的熵值 如两种气体的混合 微观状态数增加 所产生的混合熵 属构型熵 还有 晶体中不对称分子排布 不同的取向 增加微观状态数 分子中包含的原子数多 原子种类多 熵值大 同分异构体中 不对称性高的 熵值大 蛋白质变性 其构型由 螺旋状态变成无规则线团 分子无序增加 熵值增加 以上都来自构型熵 热力学第二定律的基础是 热功转化虽然在数量上要守恒 但在本质上是不同的 功是分子有序运动的结果 而热是与分子的无规运动相关连的 功变为热是分子有序运动转化为无序运动 混乱度增加的过程 热变为功是分子无序运动转化为有序运动 混乱度减小的过程 在Carnot机中 气体从高温热源吸热后 分子动能增加 分子在能级上的分布发生变化 混乱度增加 这些分子碰撞活塞 器壁以及彼此碰撞强度都会增 但只有碰撞活塞 推动活塞 才能作功 后两种碰撞都不能作功 而气体分子的热运动是无序 只作第一种碰撞而不作后二种碰撞是不可能的 因而高温热源吸热完全转化为功是不可能的 据能量最低原理 自然界中自发变化是向着能量最低状态进行的 但有些现象是无法用能量最低原理解释的 如两种气体自动混合 食盐溶解于水 吸热 以及能自发进行的吸热反应 其共同特点是系统从较有序状态变为无序状态 熵增加了 熵达最大的平衡状态 相应于能量最概然分布状态 可见自然界自发变化方向是由能量及能量分布 或状态的混乱度 共同来决定的 2 8熵变的计算 S 最简情况 绝热可逆过程 QR 0 S 02 8 1等温过程的熵变 S SB SA 1 理想气体等温过程 膨胀或压缩 S SB SA 无论是可逆过程还是不可逆过程均适用 例1 1mol理想气体在等温下 经下面二种不同过程膨胀 使体积增加到10倍 求系统的熵变 1 等温可逆 2 向真空膨胀 解 1 S SB SA 1mol 8 314J K 1 mol 1 ln 10 1 19 14J K 1 2 解题要点 此为不可逆过程 要设计始末态相同的可逆过程 由可逆过程的热温商求其熵变 该过程与 1 有相同的始末态 所以 S 1mol 8 314J K 1 mol 1 ln 19 14J K 1若进一步问 怎样判断过程的可逆性 1 S系统 19 14J K 1 0 不符合熵判据的条件 因这不是孤立系统 也不是绝热过程 所以不能直接判断过程的可逆性 环境的熵变 S环境 为了造成一个孤立系统 我们把有影响的环境也包括进来一起作为研究对象 于是 S孤立 S系统 S环境计算环境的熵变时 可认为环境是一个大热库 热容很大 无论系统从环境吸多少热 还是放多少热给环境Q 不会引起它的温度改变 T环是恒定的 环境的熵变站在环境的角度总认为过程的热效应是可逆的 于是 S环境 Q实际 T环在本例中 S环境 nRTln T nRln 19 14J K 1 S孤立 S系统 S环境 19 14J K 1 19 14J K 1 S孤立 0所以原过程是可逆过程 2 Q实际 0 S环境 0 S孤立 S系统 S环境 S系统 0所以原过程是不可逆过程 例1 理想气体N2和O2等温等压混合 解题方法 这相当于二个自由膨胀 S O2 n O2 Rln2 1 1 8 314ln2 S N2 n N2 Rln2 1 1 8 314ln2 S S O2 S N2 2 8 314ln2 11 53J K 1 判断过程的性质也可用式 2 14 ds 封闭系统 2 14 T是环境的温度 Q是实际过程的热温商式 2 14 表明 将熵变与实际过程的热温商比较 若系统的熵变大于实际过程的热温商则为不可逆过程 若系统的熵变等于实际过程的热温商则为可逆过程 本例题中 U 0 W 0 Q 0所以 实际 0即 S 11 526J K 1 实际为不可逆过程这与用 S孤立 S系统 S环境 0作判据是一致的 理想气体等温等压下混合过程的熵变一般可写成 S混合 nARln nBRln nARlnxA nBRlnxB R 0 变温过程 P81例3与P12的例1联系起来 见后 1 相变化过程 可逆相变化过程 等温等压下 两相平衡共存时发生的相变化 是可逆的相变 此时吸收或放出的热量称为相变热 或称相变潜热 Lm表示1mol物质发生相变的热效应 S SB SA H 相变 T nLm T 如液体气化过程 vaporization 为气化焓 热 Lm vapHm摩尔气化焓固体熔化过程 fusion 为熔化焓 热 Lm fusHm摩尔液化焓固体升华过程 sublimation 为升华焓 热 Lm subHm摩尔升华焓晶型转化过程 crystalformtransition 为晶型转变焓 Lm trsHm摩尔晶型转变焓一般在物化手册或物理化学教科书上可查出 不可逆相变过程 要设计始末态相同的可逆过程求其熵变 例3 P84例6 P 373 2K下 1mol液态水气化成水蒸气 求该过程的熵变 已知水的气化热为40620J mol 解 S 40620 373 2 108 8 J K 282变温过程中的熵变 P V T变化 ThechangeofentropywhenasystemisvariedTemp p v Tchanged dS QR T CdT T等容过程 CV视为常数 式 2 21B 等压过程 Cp视为常数 式 2 22B 例4 p83 解 变温过程可逆的设想 由T1到T2 是无限缓慢地一系列的准静态过程 将题给数据代入式 2 22B 得 注意 n co2 88 44 2mol 实际过程的热温商 Q实 T 7803 4 373 20 92 J K S 24 3J K Q实 T所以原过程是不可逆的 2 8 3化学反应的熵变一般查表可得298K的规定熵 任意温度下反应的熵变 式 2 25 问 能否用求化学反应的熵变 例5 p86 例8 用熵变判断过程的性质 1 S绝热 0 2 S孤 0 3 不可逆过程的熵变 要设计始末态相同的可逆过程 由该可逆过程的热温商 求其熵变 已涉及的不可逆过程 气体扩散 如气体的混合 气体自由膨胀等 热传导 如低温物体从高温物体吸热 P83例5标准压力下 100g10 的水与200g40 的水混合 求过程的 S 解 研究对象是水 包括高温的和低温的水 可看成是绝热过程 高温水失去的热量等于低温水得到的热量 由此可1求混合后的平衡温度T2 100 4 184 T2 283 2 200 4 184 T2 313 2 0T2 303 2K或30 设100g水从298K变到303K 同理200g水从313 2K变到303 2K S2 200 4 184 27 15 J K S绝 28 55 27 15 1 401J K 0为不可逆过程下面介绍 不可逆相变过程P84例7标准压力下 5 1mol的过冷水凝固成固态冰 求此过程的 S解题思路 过冷液体是一种亚稳状态 是热力学不稳定状态 显然这是一种不可逆过程 要设计与之始末态相同的可逆过程 由此可逆过程的热温商求其熵变 设计可逆过程 1mol l p 5 1mol s Cp l 4 226J K 1 g 1Cp s 2 092J K 1 g 11mol l p 0 1mol s S1 S2 fusH T 334 7 18 273 2 22 05J K S3 S S1 S2 S3 据状态函数的特点 S S1 S2 S3 S 2134J K或 S 要判断过程的性质 还得求实际过程的热温商Q实 Qp H1 H2 H3 334 7 18 18 2 092 4 226 5832 5JQ实 T 5832 5 268 2 21 75J K S 21 34J K Q实 T 所以原过程是不可逆过程 2 9亥姆霍兹函数和吉布斯函数用熵来判断过程的性质 必须是绝热过程或是孤立系统 或者要将系统的熵变与实际过程的热温商作比较 实际过程的热温商不易求得 实际的许多过程往往是在等温等压或等温等容下进行的 为了处理问题方便 定义了二个新的状态函数 A G 2 9 1亥姆霍兹函数A等T 由dS Q T环及dU Q WT环dS QT环dS dU W等温 TdS dU Wd TS dU W dU d TS W d U TS W定义 U TS A dAT W或 AT W W We Wf 1 对亥姆霍兹函数A的认识 A的物理意义 在等温过程中 一封闭系统所能作的最大功等于系统的亥姆霍兹函数的减少 A的应用 判断过程的性质条件 AT W等温 1 AT V Wf等温等容 2 AT V 0等温等容 不作非体积功 3 式 3 的物理意义 在等温等容且不作非体积功的条件下 自发变化方总是向着A减少的方向进行 一直到给定条件下A值最小为止 平衡状态 2 9 2吉布斯自由能G d U TS W We Wf pdV Wf条件 等温等压d U TS pdV Wfd U TS pdV Wfd U pV TS Wfd H TS WfdGp T Wf 不可逆 可逆 定义 G H TS 吉布斯函数G的认识 1 它是状态函数的组合 仍是状态函数 具有状态函数的三个特点 2 单位 J mol 13 属于容量性质 绝对值无法确知 dGp T Wf物理意义 等式 等温等压下 封闭系统所作的最大非体积功等于系统吉布斯函数的减少 不等式 等温等压下 封闭系统中若发生了不可逆过程 系统所作的非体积功小于系统吉布斯函数的减少 条件 等温 等压 不作非体积功dGp T 0或 G 0该式的意义 在等温 等压和不作非体积功的条件下 自发变化向着系统吉布斯函数减小的方向进行 一直到该条件下的最小值 2 10热力学基本关系式 2 10 1五个热力学函数的关系U H S A GH U pVA U TSG H TS U TS pV A pVHpVUpVATSGTS 2 10 2热力学基本方程 根据热力学第一定律和第二定律 有dU Q W QR pdV Wf R QR TdS从而有 dU TdS pdV Wf R将其他函数的定义式微分 有 dH d U pV dU pdV Vdp TdS pdV pdV Vdp Wf R TdS Vdp Wf R dA dU d TS dU TdS SdT TdS pdV TdS SdT SdT pdV Wf RdG dH d TS d U pV d TS dU pdV Vdp TdS TdS pdV pdV Vdp TdS SdT Wf R SdT Vdp Wf R当系统不做非体积功 则 dU TdS pdVdH TdS VdpdA SdT pdVdG SdT Vdp 给大家一个参考 一种记忆的方法 HeUsedAGun PauSeTV 2 11 G的计算CalculatethechangeoftheGibbsfunction公式 dG SdT Vdp 1 G H TS 2 G T p W max 3 dA SdT pdV 1 A U TS 2 AT Wmax 3 A T V Wf max 4 2 11 1等温简单状态变化的 G等温条件下 dGT Vdp G H T S理想气体等温过程 GT Vdp AT Wmax We R Wf 0 例11mol理想气体在300K下从10p 膨胀到1p 求以下二过程的W Q H U S G A 1 等温可逆膨胀 2 向真空膨胀 解 1 是理想气体的等温过程 H U 0 S AT Wmax 1mol 8 314JK 1mol 1 300K ln10 5747J GT WR QR 5747J 2 向真空膨胀因为与过程 1 有相同的始末态 所以状态函数的变化量均与 1 同 即 H U 0 S 19 14J K AT GT 5747J但过程量不同 Q W 0 进一步问 以上几个状态变化量中 哪些可以用来判断过程的性质 以过程 2 为例 S孤 19 14J 0 为自发过程 Q实 0 AT 5747J 0 为自发过程 W实 0 GT 5747J 0 不能判断过程的性质 注意 1 用 G 0判断过程的性质 必须同时具备等温等压和不作非体积功的条件 2 还可用其它方法计算 如 G H TS T S WR QR A U TS T S WR QR 2 11 2相变化过程的 G 1 等温等压下的可逆相变 可用下面公式 dG SdT VdpdGT p 0 dp 0 dT 0 Wf 0 2 不可逆相变 要设计始末态相同的可逆过程求其 G 例21mol1p 及100 的液态水变为1p 及100 的水蒸汽 求以下二过程的W Q H U S G A 1 等温等压下可逆气化 2 向真空蒸发解 1 等温等压下可逆气化W p V p Vg Vl pVg nRT 3102JQ Qp H vapH 2256 18 40608J S QR T vapH T 108 8J K U Q W 37506J G 0 dp 0 dT 0 Wf 0 AT WR nRT 3102J 2 向真空蒸发因为与过程 1 有相同的始末态 所以状态函数的变化量均与 1 同 即 S 108 8J K U QR WR 37506J H QR vapH 40608J AT WR nRT 3102J G 0但过程量功和热则不同于 1 W实 0 Q实 U 37506J 2 11 3化学反应的 G据吉布斯函数的定义 在等温等压下发生了反应进度为1mol的化学反应 rGm rHm T rSm rHm与 rSm可由查阅手册或物理化学教科书通过计算得到 从而可算出 rGm 见教材p96 2 11 4 G随温度的变化 吉 亥公式TheGibbsfunctiondependsonthetemperature由dG SdT Vdp 又由G H TS 得S 移项 两边同乘1 T 由复变函数微分公式 二式对比得出 对化学反应 此为吉布斯 亥姆霍兹公式的微分形式 它的应用见p98例15 2 12偏摩尔量与化学势Partialmolarquantity chemicalpotential2 12 1偏摩尔量事实 对单组分系统或组成不变的均相系统 容量性质的量 如质量m 体积V 内能U 焓H 熵S 吉氏函数G 赫氏函数F等 在一定条件下具有加和性 而对多组分系统 除质量外其它的容量性质的量 V U H S G F等 不一定具有加和性 例如 在标准压力p 和25 下H2O l C2H5OH l 实验数据表明 混合后的体积不等于混合前各纯物质的体积的加和 存在着偏差 V 偏差 V随混合比 也就是浓度 而变 同理可以推知对于多组分系统其它容量性质如U H S G F X 也都会随浓度变化而发生变化 多组分系统的容量性质X 质量m除外 X f T p n1 n2 nk 如 V f T p n1 n2 nk U f T p n1 n2 nk 对比 对单组分系统只须二个变量描述其状态V f T p U f T p 对X全微分条件 dp 0 dT 0 定义物质B的某种容量性质X的偏摩尔量 如X为V 则为偏摩尔体积 VB m如X为U 则为偏摩尔内能 UBm如X为G 则为偏摩尔吉布斯函数 GB mXB m的物理意义是 等温等压下在某一大量的系统中 保持其它组分的量不变 加入1mol的某物质B所引起系统的容量性质X 质量除外 的改变 或者是有限量的系统中加入微小量的B dnB 注意 浓度不变 所引起系统的容量性质改变 对纯物质就是摩尔量 均属强度性质 例如有二组分系统 由组分1和组分2组成对于偏摩尔体积 对任意组分B偏摩尔体积 对于偏摩尔吉布斯函数 对任意组分B偏摩尔吉布斯函数 偏摩尔量集合公式积分上式 X X1 mn1 X2 mn2 Xk mnk 该式的物理意义 在某T p及某浓度下各组分的偏摩尔量与所加入的该组分的物质的量乘积之加和等于对应的容量性质 例 组分1为水 组分2乙醇 x1 m 0 4 V2 m 57 5ml mol 1 溶液的密度为0 8494g cm 3 求V1 m 解 设n1 n2 1mol n1 n2 0 4 0 6V总 0 4 18 0 6 46 0 8494 n1V1 m n2V2 m代入