22第二节 木素分离与研究.ppt

第二节木素分离与研究 第二章木素 Section2IsolationandStudyofLignin 2 主要内容MainContent 一 木素的分离二 木素的定量法 3 研究木素的一些方法 化学方法将木素进行保护性的裂解 或进行某些化学反应来研究木素的基本结构单元 单元间的联接形式和数量等 氧化分解 还原分解 加水分解等 物理方法紫外吸收光谱 UV 红外吸收光谱 IR 核磁共振吸收波谱 NMR 质谱 MS 电子显微镜等 木素的生物合成及木素模型化合物的合成研究 4 一 木素的分离 isolationoflignin 木素分离目的研究木素的结构和性质 工业生产的应用 测定木素 木素分离应遵循的原则分离过程中尽可能不改变木素的原本结构得率高纯度高原本木素 protolignin 以天然状态存在于植物体中的木素 分离木素 isolatedlignin 用各种方法从植物体中分离出来的木素 又称木素制备物 5 6 分离木素的困难 why 木素 碳水化合物复合体 LigninCarbohydratesCompounds LCC 7 一 植物原料的准备 1木材的磨碎和筛选取通过40目不过60目的部分木粉 2对木粉进行有机溶剂抽提采用苯 乙醇混合液在不高于60 下进行抽提 8 二 木素的分离和精制 按分离原理不同 可分为两大类 第一类 溶出碳水化合物 保留木素 木素作为残渣 将无抽提物木粉经水解除去聚糖 纤维素 半纤维素 木素则以不溶性残渣分离出来 如 硫酸木素 盐酸木素 这种方法分离的木素其结构已被破坏发生了变化 第二类 直接溶出木素 木素被溶解而分离 选用与木素不起反应溶剂 将木材中的木素抽提出来或将木素转变成可溶性的衍生物 再用适当溶剂抽提 如磨木木素 纤维素酶解木素 中性有机溶剂 二氧六环 dioxane 木素 乙醇木素 酸性有机溶剂 等 木素结构接近原本木素 这种方法往往不能得到木素量的全部 得率低 9 1可溶性木素 1 布劳斯 Brauns 天然木素得率比较低 只是纯天然木素的低分子量部分 通常含有木聚糖和聚酚类物质 2 贝克曼 Bj rkman 木素 MWL 又称磨木木素 MilledWoodLignin 其制备方法 将充分干燥的脱脂木粉在振动式球磨中 在干燥状态下磨碎48h或者更长 一周 然后利用含少量水的二氧己环 9 1 进行抽提 抽提液经浓缩 得到粗磨木木素 将此粗磨木木素溶于90 的醋酸中 再注入水中沉淀 经干燥而制得MWL 为了进一步精制 将其溶解于1 2 二氯乙烷和乙醇 2 1 的混合液中 再注入乙醚中进行沉淀 之后洗涤 干燥 这种木素主要用于研究木素的结构 10 磨木木素的制备方法 用有机溶剂抽提后的试样 试样 悬浮 甲苯等非润胀试剂 磨碎48h或更长时间 细磨后的木粉 二氧六环溶液 二氧六环 水 9 1或8 2 抽提 粗磨木木素 沉淀提纯 1 2 二氯乙烷 乙醇 溶解 乙醚 沉淀 干燥 洗涤 磨木木素 11 CrudeMWL obtainedbyextractionofmilledwoodwithdioxane water Solution discard Precipitate dryingdissolutioninethanol 1 2 dichlorethane 1 2 precipitationinethercentrifugation Solution discard MWL Precipitate Dissolutionin90 aceticacidThesolutionisdrippedintowaterunderstirringcentrifugation PurificationofMWL 12 WhatisthedifferencebetweenhardwoodMWLandsoftwoodMWL ItisnotablethatMWLsfromhardwoodscontainlargeramountsofcarhydrates afewpercent thandoMWLsfromsoftwoods trace ThemolecularweightofhardwoodMWLsishigherthanthatofsoftwoodMWLs 13 3 纤维素分解酶木素 cellulolyticenzymelignin CEL 将用振动球磨磨碎的木粉以分解纤维素及半纤维素的酶处理之后 以含水二氧己环抽提 抽提液用磨木木素类似的方法精制而得到 其得率比磨木木素高 CEL和MWL分子量在15000 35000之间 最接近原本木素 纤维素水解酶木素 CEL 比磨木木素 MWL 更能代表木材中的总木素 14 4 二氧己环木素和醇木素 巯基乙酸木素 水溶助溶木素以及用无机试剂分离的木素 见课本P79 80 各种制浆方法所得到的木素 15 2不溶性木素 A 硫酸木素 Klason木素 用72 H2SO4处理无抽提物的试样 溶出高聚糖 保留的残渣即为硫酸木素 或Klason木素 该方法由于在制备过程中发生了缩合反应 不适用于结构研究 广泛应用于定量分析 注意 实际上有少量木素溶于酸液 酸溶木素 酸溶木素的含量 针叶材1 总木素 酸不溶木素 酸溶木素 16 B 过碘酸盐木素C 铜氨木素课本P81 17 二木素的定量法quantitativeanalysis 1酸不溶木素定量法 直接法 硫酸法 Klason木素 2酸溶木素定量法紫外吸光光度法郎伯 贝尔定律3也可利用测定浆料的高锰酸钾值或卡伯值来间接表征木素的含量 TheoldestandmostcommonmethodforthequantitativedeterminationoflignininwoodaswellasinMP SMP SCPisbasedongravimetry OnecommonexampleisKlasonlignindetermination Themethodcaneasilybeadaptedforuseonamicroscale 18 克拉森木素的制备 60 80目的木粉在索氏抽提器中以苯醇混合液抽提6 8h 风干后 精确称量1g移入100mL烧杯中 加入约20 的72 硫酸15mL 充分搅拌之后 在20 放置4h 将其移入1000mL体积的三角瓶中 用560mL蒸馏水洗涤后移入三角瓶 加上回流冷凝管 使其煮沸4h 生成的不溶性残渣以已恒重的玻璃滤器抽吸过滤 以热水洗涤 105 烘干 称量 对于酸溶木素的定量 可用紫外光吸收法在205nm波长处测定 酸不溶木素和酸溶木素之和为原料中总木素含量 19 WhyisKlasonmethodonlyapplicabletosoftwoodeffectively Klasonmethodgivescorrectvaluesfortheprotoligninofallsoftwood Hardwoods however containvariableamountofso called acidsoluble lignin Klasonmethodisnotapplicabletoherbaceous 草本 plant containingvariableamountofprotein whichwillcondensewithligninwhentreatedwithsulfuricacid 20 HowtoadjustthevalueofligninamountgettingfromKlasonmethod Theacid solubleligninpresentintheliquoraftersolidKlasonligninhasbeenremoved canbeestimatedbyUVspectrophotometry 21 补1从浆中分离木素 Twodifferentmethodshavebeenemployedfortheisolationofligninfromchemicalpulps namelytreatmentwithcellulolyticenzymesandacidhydrolysis Thefirstmethodissimilartothecellulolyticenzymemethodfortheisolationofligninfromwood themaindifferencebeingthatchemicallypulpunlikewood isdigestiblewithoutmilling 22 extractionwithacetoneextractionwithdichloromethaneacidhydrolysiswith0 1MHClindioxane water82 18Evaporationofdioxane washingofprecipitate extractionwithpentane PULP Pulpresidual Precipitate Isolatedlignin 23 补2从制浆废液中提取木素 提取工艺的选择依据木素和杂质在溶解性及相对分子量上的不同不同的溶剂萃取 降低废液pH值和超滤 凝胶渗透等方法 废液中木素分离方法准则 1 分离的木素应有一定的得率 2 分离的木素应不受污染 3 工艺简单 便于操作 24 1 硫酸盐木素分离原理pH10 5 11内中和木素中的酚羟基 使木素沉淀 酸沉淀和热凝 酸化 pH2 过滤 洗涤2 木素磺酸盐分离原理 长链烷基胺处理 形成木素磺酸胺的沉淀 再用有机溶剂萃取 碱萃取 分离方法 混合物的形成Lignin SO3 H R1R2R3NHCl Lignin SO3 NHR1R2R3 HCl 长链烷基胺 混合物 用有机溶剂萃取混合物木素磺酸盐的再生Lignin SO3 NHR1R2R3 NaOH 或其它碱 Lignin SO3 Na R1R2R