不锈钢及镍合金的晶间腐蚀及其压力容器晶间腐蚀敏感性检验

不锈钢及镍合金的晶间腐蚀及其 压力容器晶间腐蚀敏感性检验 全国锅炉压力容器标准化技术委员会秘书处 黄嘉琥 I 目 录 一 概述 1 二 不锈钢晶间腐蚀机理 2 三 镍合金晶间腐蚀机理 6 四 避免晶间腐蚀的方法 6 五 晶间腐蚀敏感性标准检验方法 8 六 检验的必要性 9 七 试验方法标准和容器检验标准的关系 10 八 材料检验和容器检验的关系 11 九 是否检验的确定 11 十 检验方法的选择 12 十一 检验试样的状态 14 十二 检验的合格指标 15 十三 压力容器检验职责 15 1 一 概述 不锈钢和镍合金是耐腐蚀压力容器采用最多的材料 设计选材制造检验中应保证压力容器具有 足够的耐晶间腐蚀性能 避免在容器运行中产生晶间腐蚀失效 受到严重晶间腐蚀后 材料会部分 丧失或完全丧失强度 塑性和韧性 失去 承载能力 严重时用手一捏即成为散砂般的小颗粒 对于 压力容器而言 破坏性很大 十九世纪初期当不锈钢和镍合金开始工业应用时 晶间腐蚀曾成为失 效的主要形式 迫使人们不得不对其机理与对策进行了系统研究 从材料和检验两方面同时对其控 制 现在 ISO 及主要工业国家也都有自己的不锈钢和镍合金的试验方法标准 见表1 表 2 应当 说 在晶间腐蚀 应力腐蚀 点腐蚀 腐蚀疲劳等各种局部腐蚀形态中 对晶间腐蚀的研究较为深 入 所能采用的工程对策较为具体 在各种腐蚀试验 的标准方法中 主要都用于科学试验 只有晶 间腐蚀敏感性检验还用作为工程材料和设备的检验措施 在对晶间腐蚀进行有效控制和检验后 这 些年才把化工过程设备产生的晶间腐蚀失效事故降到占各种腐蚀失效事故总和的10 以下 因此对 化工设备尤其是压力容器的晶间腐蚀进行控制和检验 数十年 来一直是必要措施 应力腐蚀失效事 故占腐蚀失效事故总和的 50 以上 主要是由于对应力腐蚀失效的工程 控制手段还不够有力 也还 没有找到很好的工程检验方法 此处的工程晶间腐蚀是指敏化型晶间腐蚀 现在只有不锈钢 镍合金 铝合金三类材料的部分 或大部分 合金才存在晶间腐蚀问题 ISO 和各主要工业国家也只有这三类材料具有晶间腐蚀敏 感性的试验方法标准 铝合金化工设备一般都没有将晶间腐蚀敏感性试验作为工程材料和设备的检 验手段 因而目前进行晶间腐蚀敏感 性工程检验的只是不锈钢和镍合金材料和设备 压力容器安全技术监察规程 1999 第 57 条规定 奥氏体不锈钢压力容器或受压元件用 于有晶间腐蚀介质场合时 必须在图样上提出抗晶间腐蚀检验或热处理要求 含铬和 或 钼的 镍合金可看作是铬镍不锈钢的延续 不锈钢和镍合金制压力容器的设计制造应为保证容器不产生晶 间腐蚀失效事故而采取必要的措施 同时应正确地进行晶间腐蚀敏感性检验 我国 GB T 21433 2008 不锈钢压力容器晶间腐蚀敏感性检验 以及 JB T 4756 2006 镍及镍合金制压力容器 附 录 D 规范性附录 镍合金容器的晶间腐蚀敏感性检验 即为贯彻执行 容规 该规定的两个 具体标准 表 1 各国不锈钢晶间腐蚀敏感性试验方法标准 国家 组织标准号标准名称 ISOISO 3651 1 2 1998 E 欧盟EN ISO 3651 1 2 1998 德DIN EN ISO 3651 1 2 1998 法NF EN ISO 3651 1 2 1998 英BS EN ISO 3651 1 2 1998 不锈钢晶间腐蚀性能的检验 第 1 部分 奥氏体和铁素体 奥氏体 双相 不锈钢在硝酸介质中测定失重的腐蚀试验 Huey 法 第 2 部分 铁素体 奥氏体和铁素体 奥氏体 双相 不锈钢在含硫酸的介质中的腐蚀试验 ASTM A262 1998检验奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性的标准方法 美 ASTM A763 1993 1999 检验铁素体不锈钢晶间腐蚀敏感性的标准方法 俄 6032 1989耐蚀钢与合金的晶间腐蚀性能的试验方法 2 表 1 续 国家 组织标准号标准名称 JIS G0571 1980不锈钢的 10 草酸浸蚀试验方法 JIS G0572 1984不锈钢的硫酸 硫酸铁腐蚀试验方法 JIS G0573 1999不锈钢的 65 硝酸腐蚀试验方法 JIS G0574 1980不锈钢的硝酸 氢氟酸腐蚀试验方法 JIS G0575 1999不锈钢的硫酸 硫酸铜腐蚀试验方法 日 JIS G0580 1986不锈钢的电化学再活化率测定方法 GB T 4334 1 2000不锈钢 10 草酸浸蚀试验方法 GB T 4334 2 2000不锈钢硫酸 硫酸铁腐蚀试验方法 GB T 4334 3 2000不锈钢 65 硝酸腐蚀试验方法 GB T 4334 4 2000不锈钢硝酸 氢氟酸腐蚀试验方法 中国 GB T 4334 5 2000不锈钢硫酸 硫酸铜腐蚀试验方法 表 2 各国镍合金晶间腐蚀敏感性试验方法标准 国家 组织标准号标准名称 ISOISO 9400 1990 E 镍基合金 耐晶间腐蚀性能的检测 美ASTM G 28 1997检验镍铬合金压力加工材晶间腐蚀敏感性的标准试验方法 中国GB T 15260 1994镍基合金晶间腐蚀试验方法 6032 1989 耐蚀钢与合金的耐晶间腐蚀性能的试验方法 其中硫酸 硫酸铁法 硫酸 硫酸铜 铜屑法及硝酸法可用于镍合金 俄 24982 1989 耐蚀 耐热与热强合金板材标准中列有 20 盐酸法 31 硫酸 硫酸 铁法及 31 硝酸 18 硝酸法可用于镍合金 二 不锈钢晶间腐蚀机理 1 铬对耐蚀性起决定性作用 不锈钢中必须含铬 腐蚀氧化后表面形成含 Cr2O3的钝化膜 质地致密 与基体附着牢固 阻 滞了介质的腐蚀作用 这是不锈钢耐蚀性好的基本原因 铬必须溶入铁的基体中才能起到上 述耐蚀作用 铬溶入铁中一定量后才能明显提高耐蚀性 铬 溶入铁中的量与耐蚀性的提高并不是成渐变的关系 而是达到一定量后发生突变 按塔曼 Tammann 定律规定 在某些固溶体中 将较稳定的 A 组分加入到较活泼的 B 组分中时 A 与 B 的克分子数比达到 n 8 时 固溶体的耐蚀性会 急剧提高 此处n为 1 2 4 等正整数 铬的克分子 量为 52 铁的克分子量为 55 8 当n 1 时 加入的铬质量百分数应为 11 7 当n 2 时为 23 4 因此不锈钢形成了铬含量 12 14 和 24 26 两个等级 即铬名义含量 13 和 25 两个等级 另外 根据试验 钢中铬含量超过 16 时在氧化性的酸如稀硝酸中才有明显高的耐蚀性 见图 1 和图 2 由于单相奥氏体相具有更好的耐蚀性 由图 3 可见 当铬含量为 16 18 时可在最低镍含量 8 时 3 获得奥氏体 并在此基础上形成了 18 8 奥氏体钢 由此角度 Cr 含量 16 18 即名义含量 17 亦 为不锈钢的又一个等级 不锈钢形成了铬含量 13 17 25 三个耐蚀等级 图 1 铬含量对 Fe Cr 合金在 图 2 铬含量对 Fe Cr 合金在 5 和 稀硝酸中耐蚀性的影响 3 5 稀硝酸中耐蚀性的影响 图 3 为获得稳定奥氏体组织 含 0 1 图 4 碳在 18 8 不锈钢中的溶解度曲线 碳的铬镍不锈钢中的铬 镍含量 2 碳在不锈钢中的溶解度 碳在 18 8 奥氏体不锈钢中的高温极限溶解度可超过 0 08 而在室温时则低于 0 03 或更低 当不锈钢中的碳量高于 0 03 时 在高温下碳可全部 分或大部固溶于奥氏体基体中 但随着温度下 降 碳的溶解度下降 过饱和的碳会从基体中析出 直到温度降到400 300 以下碳不能扩散 为止 碳的析出并不以单质碳析出 而是以 Cr23C6为主的碳化物形态在晶粒边界析出 4 3 高铬相和贫铬区 Cr23C6中的铬含量 93 碳含量 7 均远高于不锈钢的平均 铬含量和碳含量 可称为高铬相和 高碳相 Cr23C6的高铬和高碳含量都是首先从碳化铬邻近的基体晶粒边缘扩散过去的 因而这个邻 近地带的铬含量和碳含量都 会大大下降 成为贫化区 然后基体晶粒其他区域的铬原子和碳原子会 不断向贫化区扩散补充 由于铬原子直径为 0 26mm 碳原子直径为 0 18mm 铬原子的体积约为碳 原子的 3 倍多 在相同温度下 碳原子的扩散速度要比铬原子快得多 即在贫化区的碳的补充速度 要比铬的补充速度快得多 贫化区所补充的碳又不断以 Cr23C6的形式向晶界析出 致使贫化区的铬 含量快速下降 而碳含量下降不多 贫化区就主要成为贫铬区 如果不锈钢的铬原为25 贫铬区 的铬含量低于 23 4 时耐蚀性会降低一个等级 低于 16 时又降低一个等级 低于 11 7 时更降低 一个等级 即不锈钢产生了敏化 敏化后 18 8 不锈钢晶粒晶界的铬含量分布示意图见图 5 图 5 18 8 不锈钢敏化后晶粒晶界铬含量分布示意图 图 6 304 和 304L 用硫酸 硫酸铜 铜屑法试验的时间 温度 敏感性 TTS 曲线 当长期处于 400 以上温度时 析出高铬相 形成贫铬区的过程会一直进行 直到基体晶粒中 的过饱和碳全部析出成为 Cr23C6为止 如仍然保持在 400 以上时 Cr23C6停止再析出 主要过程 为基体晶粒中的铬向贫铬区不断扩散补充 直到贫铬区消失 5 但压力容器制造过程中的焊接 热成形 热处理等热作过程从高温冷到400 以下的时间并不 长 如固溶热处理 冷却速度很快 短时内 Cr23C6析出很少 贫铬区铬的贫乏程度并不高 如焊 接 热成形 退火热处理等 保持较长的冷却过程 冷却后 可析出较多碳化铬 贫铬区的贫铬程 度可能较高 可使不锈钢处于较严重的敏化状态 4 贫铬区与高铬相的快速溶解 含铬量超过 16 的不锈钢接触氧化性介质时 基体晶粒可处于钝化状态 而贫化区会处于活化 状态快速溶解 在强氧化性介质中 Cr23C6也可能产生过钝化快速溶解 这使晶界腐蚀速度大大超过 晶粒 即产生晶间腐蚀 产生晶界碳化铬和贫铬区的不锈钢在一定的腐蚀介质作用下会产生晶间腐蚀 这种不锈钢称为 具有晶间腐蚀敏感性 只有不锈钢 具有一定的晶间腐蚀敏感性 同时接触具有能使晶间快速腐蚀的 介质时才能产生晶间腐蚀 两个必要条件缺一不可 5 钼 氮的作用 含钼不锈钢中的钼对耐蚀性也与铬类似起有利作用 但由于钼在钢中的溶解度不高 一般含量 在 4 以下 特殊情况不超过 7 含钼钢在 600 以上容易在晶界析出金属间化合物 相 Fe Cr Fe Mo 其铬含量为 48 亦高于基体平均铬含量 为高铬相 也会对产生贫铬区和贫 钼区起一定作用 但作用不如铬明显 不锈钢中常含氮 约 0 5 高温时溶于基体中 温度下降时 过饱和的氮 会以 Cr2N 的形式在 晶界析出 亦为高铬相 铬含量约 80 对产生贫铬区起一定作用 当氮作为合金元素加入达 0 10 0 25 或更高时 在敏化温度下氮主要会抑制并延缓 Cr23C6的析出 降低贫铬区的贫铬程度 因而氮含量低时会提高晶间腐蚀敏感性 加氮作为合金元素的不锈钢可分控氮型 N 0 10 或 N 0 12 中氮型 N 0 40 或 N 0 5 和高氮型 N 0 4 或 N 0 5 三种类型 这些含氮 钢对提高耐晶间腐蚀性能主要起有利作用 6 大阴极与小阳极的作用 贫铬区和晶粒在与腐蚀介质接触时形成了电化学腐蚀回路 贫铬区电位低 为阳极 晶粒电位 高 为阴极 贫铬区的 宽度仅为 10 3 m 10 2 m 奥氏体钢的平均晶粒尺寸约为 10 m 102 m 相差 2 5 个数量级 因而与介质接触的贫铬区的表面积和晶粒的表面积会相差好 几个数量级 由于总的阳极电流值等于阴极电流值 因此阳极的电流密度也就会比阴极的电流密度 大好几个数量级 晶界析出的碳化铬的宽度约为 10 1 m 左右 也比晶粒小得多 这种大阴极小阳 极的情况 在很大程度上加剧了晶间腐蚀的速度 7 腐蚀介质的作用 晶间腐蚀的产生与腐蚀介质密切相关 如介质对晶粒与贫铬区均能钝化 贫铬区不能快速活化 腐蚀 就不会产生明显的晶间腐蚀 如介质对晶粒与贫铬区均为活化腐蚀 即不锈钢的耐均匀腐蚀 性能差 也显示不出晶间腐蚀 弱氧化性 介质能快速溶解贫铬区 常不能溶解碳化铬 和 相 强氧 化性介质既能快速溶解贫铬区 也能快速溶解高铬相 产生晶间腐蚀的机制并不相同 8 状态的影响 一般不锈钢产生晶间腐蚀敏感性的敏化温度区域 约为 400 850 敏感性的高低与不锈钢 的状态 主要是从高温到室温的冷却速度有关 常用时间 温度 敏感性 TTS 曲线表示 将不锈 钢试样在各温度分别等温处理不同时间 按某种晶间腐蚀敏感性检测方法所得到的通过与不通过的 结果 在温度 时间的座标上 得到通过 和不通过的分界曲线 常为 C 形曲线 曲线左侧为通过 6 右侧为不通过 图 6 为 304 和 304L 用硫酸 硫酸铜 铜屑法检测的 TTS 曲线 由曲线可知 如钢 的冷却速度很快 冷却曲线位于 C 曲线左侧 则钢应为检验通过 晶间腐蚀敏感性很小 如钢经 过良好的固溶处理即属此种情况 如冷却速度较慢 冷却曲线穿过C 曲线 说明检验通不过 有较 高的晶间腐蚀敏感性 冷却速度快 通过敏化温度区域的时间短 析出的高铬相少 贫铬区的贫铬 程度不高 晶间腐蚀敏感性不高 冷却速度慢 通过敏化温度区域的时间较长 析出的高铬相多 贫铬区的贫铬程度高 晶间腐蚀敏感性高 不同的成分牌号 不同的晶间腐蚀检验方法 可以获得 不同的 TTS 曲线 三 镍合金晶间腐蚀机理 1 镍铬合金 含铬的镍合金的晶间腐蚀机理和铬镍不锈钢的晶间腐蚀机理类似 镍基合金中铬含量大多为 15 25 铁镍基合金中铬含量一般不超过 20 在高温下碳在镍合 金中铬含量一般不超过 20 在高温下碳在镍合金中的极限溶解度较高 碳的大部或全部可溶于基 体中 但在室温下碳的溶解度很低 如 Ni 15Cr Inconel 600 合金在 650 时碳在基体中的溶解 度低于 0 01 因而随着温度下降 过饱和的碳会以 Cr23C6 Cr7C3等碳化铬的形式在晶界析出 这 些高铬相的析出也会产生贫铬区 导致产生晶间腐蚀的敏感性 由于碳在镍合金的常温溶解度比不 锈钢更低 因而在同等碳含量的情况下 镍铬合金的晶间腐蚀敏感性比不锈钢更高 2 镍钼合金 镍钼合金 Hastelloy B 系列 中加入的钼含量为 26 32 钼在 600 的镍中的溶解度为 20 在 1300 时的极限溶解度约为 35 在 1095 时为 30 由于高温下镍中有高的钼溶解度 固溶处 理后可使钼过饱和地溶于镍中 因而使镍钼合金在盐酸等强还原性酸中有优良的耐蚀性 但如缓 慢冷却 在 1200 1300 的高温敏化区会在晶界析出 Ni2Mo4C Ni3Mo3C Mo6C Mo2C 碳化物和 相 Mo Fe 在 550 900 中温敏化区会析出 Mo6C Mo2C 碳化物和 Ni3Mo Ni7Mo6 Ni4Mo 等金属间化合物 这些析出相含钼量都很高 如 Mo6C 为 98 Mo2C 为 94 相 Mo Fe 为 63 Ni7Mo6为 58 均高于合金平均钼含量 26 32 为高钼相 致使邻近区域产生贫钼区 钼 的原子直径为 0 4nm 比碳原子直径 0 18nm 大得多 更促使贫钼区钼的贫化 贫钼区的快速溶解会 产生晶间腐蚀 3 镍钼铬合金 镍钼铬合金 Hastelloy C 系列 常含铬 14 23 含钼 13 18 对氧化性酸和还原性酸 同时具有耐蚀性 由于从高温冷经敏化区时 会在晶界析出 M6C M2C M23C6等碳化物和 相 Ni7Mo6等金属间化合物 这些高铬相 高钼相和高铬钼相的析出 致使产生贫铬 钼区 产生了晶 间腐蚀敏感性 四 避免晶间腐蚀的方法 1 降碳 碳化铬和碳化钼的析出是产生贫铬区和贫钼区的主要原因 降低碳含量是解决晶间腐蚀的基本 方法 不锈钢按碳含量可分为 高碳级 C 0 08 低碳级 C 0 03 0 08 超低碳级 C 0 01 0 03 极低碳级 C 0 01 实际上是按耐晶间腐蚀性能分成四个等级 镍合金为 7 了耐晶间腐蚀 其碳含量常降到 0 02 乃至 0 01 过去用电弧炉炼钢降碳 较为困难 近 40 年普遍采用精炼技术后 降碳已成为较容易与便宜的工艺 2 提高铬 钼 提高不锈钢与镍合金的铬 钼含量 可以也提高贫铬区和贫钼区的铬 钼含量 降低晶间腐蚀 敏感性 但受铬 钼的溶解度限制 同时铬钼都是铁素体形成元素 要使不锈钢保持奥氏体组织 应同时提高镍含量 3 稳定化 铬和钼对碳的亲和力只属于中等 耐钛 铌等对碳有更强的亲和力 有更强的碳化物 形成能力 钢中加入钛或铌后 在 较高温度时 钛或铌优先与碳结合成 TiC 或 NbC 在晶界析出 防止或减少了 Cr23C6的析出 即稳定了钢中的碳 防止了贫铬 钼 区的产生 或降低了贫铬区的贫铬程度 钛 或铌的加入量与钢中碳含量有关 如钛含量约为 5 倍碳含量 铌含量约为 10 倍碳含量 以充分稳 定碳 321 和 347 稳定化不锈钢的固溶处理温度应稍低于非稳定化不锈钢 以减少高温下TiC 或 NbC 的溶解 含钛稳定化不锈钢焊接接头易产生刀状腐蚀 钢中易存在氧化钛 氮化钛等非金属夹杂物 会 降低耐均匀腐蚀和耐点腐蚀性能 降低塑性韧性 连铸坯表面质量较差 修磨量大 成材率低 国 外稳定化不锈钢的产量早已降到铬镍不锈钢产量的 1 5 以下 而主要采用低碳级和超低碳级不锈钢 4 双相不锈钢 双相不锈钢的耐晶间腐蚀性能比奥氏体钢高 其原因为 1 双相钢晶粒较细 增加了晶界和相界的面积 降低了单位面积上的碳化物沉淀量 2 铁素体中的铬含量比奥氏体高 铬在铁素体中的扩散速度比在奥氏体中快 有利于扩散补充 贫铬区中的铬 3 铁素体相的存在隔断了奥氏体晶界析出沉淀物的连续性 晶间腐蚀的发展会被阻断 4 双相钢中铬高镍低 降低了碳的活度系数 使贫铬区中的铬含量降低 得慢 近年压力容器用双相不锈钢的应用明显增多 主要由于其高强度 耐应力腐蚀和耐晶间腐蚀性 能好 镍含量比同等奥氏体钢低 价格也低 ISO 9328 7 2004 和 EN 10028 7 2007 承压用不 锈钢 标准中采用了 5 个双相钢牌号 其特点为 超低碳 C 0 03 高铬 Cr 22 25 含 氮 含钼 四个牌号含钼 我国 GB T 4327 2007 不锈钢板标准中也列进了这些牌号 2007 年世 界双相不锈钢的产量占不锈钢总产量的约 1 而中国双相不锈钢的产量只占本国不锈钢总产量的 0 09 因而国内双相不锈钢应有较大的发展余地 5 固溶处理 固溶处理使不锈钢和镍合金在高温下快速冷却 通过敏化温度区域的时间很短 过饱和的碳来 不及大量析出 贫铬 钼 区来不及充分形成 即降到 400 以下直到室温 使材料产生的晶间腐 蚀敏感性很低 现在奥氏体不锈钢 双相不锈钢及含铬和 或 钼的镍合金原材料都规定应在固溶 处理状态交货 压力容器的一些零部件经热作后也尽量要求进行固溶处理 由于对压力容器整体进 行固溶处理很困难或不可能 一般仍在焊后状态应用 固溶处理的冷却形式对存在的晶间腐蚀敏感性 影响很大 冷却形式有自然放冷 强制 风冷 喷 雾冷却 喷水冷却 浸水冷却等 不能认为凡是固溶处理后就不会有晶间腐蚀敏感性 不同冷却后 的材料状态的晶间腐蚀性能还要通过晶间腐蚀敏感性检验来验证 8 6 稳定化处理 稳定化奥氏体不锈钢进行稳定化热处理 一般为 870 保温 2h 可使稳定化元素 Ti Nb 的碳 化物充分析出 将碳固定 以使以后的敏化过程中大量减少碳化铬的析出与贫铬区的产生 由于稳 定化钢和稳定化处理后性能上存在许多缺点 因 此实际上用得很少 7 减轻敏化 压力容器制造过程中应尽量减轻敏化 如焊接线能量不宜太高 氩弧焊比焊条电弧焊线能量低 耐蚀性好得多 接触介质的构件一侧采用最终的 盖面焊等 要求晶间腐蚀性能的不锈钢和镍合金压力容器在要求进行消除应力退火时 应在低于敏化温度 时进行 如低于 400 8 进行晶间腐蚀敏感性检验 在采用必要的措施减轻材料的晶间腐蚀敏感性的同时 还应进行晶间腐蚀敏感性检验 以确保 将晶间腐蚀敏感性降到不产生失效事故的程度 五 晶间腐蚀敏感性标准检验方法 各国不锈钢和镍合金的晶间腐蚀试验方法标准的内容并不完全相同 表3 中列出了中国 GB T 4334 1 5 2000 不锈钢晶间腐蚀试验方法的 5 个标准方法和 GB T 15260 1994 镍基合金晶间 腐蚀试验方法 标准中的 4 种标准方法 表 3 中国不锈钢与镍合金的晶间腐蚀敏感法试验方法 GB T 4334 用于不锈钢GB T 15260 用于镍合金 试验方法 试验温度 分号试验时间评定方法分号试验时间评定方法 10 草酸浸蚀法20 5011 5min浸蚀表面金相 50 硫酸 硫酸铁法沸2120h腐蚀率A 24h 或 120h 腐蚀率 腐蚀率比值 晶 间腐蚀深度 65 硝酸法沸35 48h腐蚀率D5 48h腐蚀率 10 硝酸 3 氢氟酸法7042 2h腐蚀率比值 16 硫酸 硫酸铜 铜屑法沸516h弯曲 金相B24h 或 72h弯曲 金相 20 盐酸法沸 C168h腐蚀率 对于不锈钢而言 10 草酸法可作为其他 4 种热酸试验方法的筛选方法 腐蚀率比值 对于一 般碳含量的钢种 为交货状态试样的腐蚀率与再固溶处理后试样的腐蚀率的比值 对于超低碳钢种 及焊接的非超低碳钢种 为敏化处理后试样的腐蚀率与交货状态试样的腐蚀率的比值 这些试验方法的性能与适用条件见表 4 和表 5 9 表 4 不锈钢试验方法的性能 试验方法 不锈钢在溶液中 的电位 V 相 对于标准氢电极 试验溶液性质能快速溶解的组织 不能快速溶 解的组织 GB T 4334 2000 规定适用的不锈钢 16 硫酸 硫酸铜 铜屑法 0 3 0 58弱氧化性贫铬区碳化铬 相 奥氏体不锈钢 双相不锈钢 50 硫酸 硫酸铁0 8 0 85较强氧化性 贫铬区 稳定化不 锈钢压力加工材的 相 含钼奥氏体 铸钢的 相 碳化铬奥氏体不锈钢 65 硝酸法1 0 1 2强氧化性 贫铬区 碳化铬 含 Mo 不锈钢的 相 奥氏体不锈钢 10 硝酸 3 氢氟 酸法 0 14 0 54弱氧化性贫铬区碳化铬 相含钼奥氏体不锈钢 10 草酸电解浸 蚀法 1 70 2 00强氧化性碳化铬贫铬区 相奥氏体不锈钢 表 5 镍合金试验方法的性能 检验方法名称 镍合金在检验介质中的电位 V 相对于标准氢电极 适用的镍合金 检验介质能快速溶解的镍合金 晶界上的区域和相 硫酸铁 50 硫酸法0 7 0 9含铬的镍合金贫铬区活化溶解 铜 硫酸铜 16 硫酸法0 3 0 6含铬的镍合金贫铬区活化溶解 20 盐酸法 常压或加压 镍 钼合金贫钼区活化溶解 镍 钼合金贫钼区活化溶解 10 盐酸法 0 3 0 1 镍 铬 钼合金贫铬 钼区活化溶解 能析出金属间化合物相 的含铬的镍合金 贫铬区活化溶解 碳化铬和高 铬金属间化合物过钝化溶解 65 硝酸法1 1 2 不能析出金属间的化合 物相的含铬的镍合金 贫铬区活化溶解 碳化铬过钝 化溶解 六 检验的必要性 二十世纪初不锈钢和镍合金开始工业应用时 晶间腐蚀失效成 为最重要的障碍 在不得不研究 提高合金的耐晶间腐蚀性能的同时 也不得不研究检测合金晶间腐蚀敏感性的方法 并逐渐标准化 1943 年美国首先制订了 ASTM A262 不锈钢晶间腐蚀敏感性试验方法标准 1971 年美国制订了 ASTM G28 镍合金晶间腐蚀敏感性试验方法标准 现在中国 ISO 均有这两种标准 其他国家或有自己的 10 类似标准 或采用 ISO 和 ASTM 标准 如 ISO 3651 EN ISO 3651 BS EN ISO 3651 NF EN ISO 3651 DIN EN ISO 3651 等 压力容器在采用符合要求的有足够耐晶间腐蚀性能的不锈钢和镍合 金 如低碳 稳定化 的同时 并对合金材料和压力容器进行必要的晶间腐蚀敏感性检验 在双重 措施下才使这些年压力容器的晶间腐蚀失效事故降低到占全部腐蚀失效事故的10 左右 因此对 不锈钢和镍合金压力容器进行必要的晶间腐蚀敏感性检验是保证压力容器质量的重要措施 不锈钢和镍合金制压力容器相对于其他设备而言 更应注重晶间腐蚀敏感性检验 因为 1 1 压力容器的介质往往腐蚀性更强 温度更高 具有更强的产生晶间腐蚀的能力 2 2 压力容器要经过焊接 且一般不能进行整体的固溶热处理 在焊后状态使用具有比固溶状态 高得多的晶间腐蚀敏感性 3 3 压力容器为承压设备 常为过程工业中的关键设备 没有备件 一旦产生晶间腐蚀失效事故 在安全上和经济上易造成更大的损失 因而对不锈钢和镍合金制压力容器的晶间腐蚀敏感性的检验尤为必要 希望GB T 21433 2008 和 JB T 4756 2006 附录 D 能使这种检验更加规范化 减少因为压力容器设计制造人员对晶间 腐蚀敏感性检验知识掌握程度的深浅不同造成的波动 镍合金一般比不锈钢有更好的耐均匀腐蚀性 能 但由于碳在镍合金中的溶解度要比碳在不锈钢中的溶解度低得多 因而镍合金常比不锈钢具有 更高的晶间腐蚀敏感性 对镍合金容器检验的必要性至少不低于不锈钢 七 试验方法标准和容器检验标准的关系 我国已经有 GB T 4334 1 5 2000 不锈钢晶间腐蚀敏感性试验方法标准 以及 GB T 15260 1994 镍合金晶间腐蚀敏感性试验方法标准 为什么在压力容器行业还要制订容器的 晶间腐 蚀敏感性检验标准 原因为 1 1 试验方法标准中不涉及是否应当检验的问题 容器标准中应根据具体压力容器的用材牌号 状态 制造工艺和介质来确定是否应当进行检验作出规定 2 2 GB T 4334 2000 中有 5 种试验方法 GB T 15260 1994 中有 4 种试验方法 方法标准中 只规定了各种方法对合金的 适用原则 许多牌号可以适用于几个试验方法 究竟采用哪种方法是由 应用者选择的 压力容器标准中应对根据用材牌号 状态 制造工艺和介质性质来选用恰当的试验 方法作出规定 3 3 试验方法标准中只有在电解浸蚀法和用弯曲法来评定结果的试验方法中规定了明确的合格指 标 而对用腐蚀率和晶间腐蚀深度来评定结果的试验方法都没有规定合格指标 压力容器标准中应 对依据具体压力容器的情况来确定这些合格指标的方法进行规定 4 4 压力容器标准中规定只有与具有晶间腐蚀能力的介质接触的构件部位才要求检验 构件的内 表面和外表面中一般只有一个表面接触腐蚀介质 即只要求一个检验面 方法标准中没有这样的规 定 5 5 试验方法标准中规定检验试样的状态可为供货状态 一般为固溶状态 规定的敏化处理状 态以及焊后状态 压力容器标准则规定在制成即使用时的状态检验 包括在实际焊接接头的焊后状 态检验 6 6 为了使压力容器的检验量尽量少 压力容器标准中对一些试样的适用范围进行了具体规定 在检验合格的试样的适用范围之内的构件部位可以 免检 试验方法标准中不会有这样的规定 11 和力学性能 无损检测等的检验一样 一方面有试验方法标准 另一方面在压力容器标准中对 什么条件下应检验 用哪种方法检验 合格指标定多少等作出具体规定 晶间腐蚀敏感性检验既 采用试验方法标准 也要在压力容器标准中作出具体规定 两者结合起来才能实施检验 八 材料检验和容器检验的关系 压力容器是采用原材料经过制造成为构件组合而成的 在压力容器应用中受到腐蚀的是容器构 件材料 而不是原材料 制造过程中原材料经过焊接 热成形 热处理等热作工艺大大改变了不锈 钢和镍合金的晶间腐蚀敏感性 奥氏体和双相不锈钢以及镍合金原材料一般为固溶处理状态 是具 有最低晶间腐蚀敏感性的状态 热作后经过了敏化 且不易再进行容器整体的固溶处理 会使晶间 腐蚀敏感性提高 焊缝部位也具有与母材不同的性能 因此压力容器的耐晶间腐蚀性能当然应当以 压力容器构件材料的检验为准 但是压力容器的检验合格必须建立在原材料检验合格的基础上 压 力容器制造厂在制造有晶间腐蚀敏感性检验要求的压力容器时 应要求冶金厂对所提供的原材料检 验合格 一般对原材料检验所用的试验方法 标准 合格指标应与对压力容器检验相同 原材料检 验与压力容器检验有下列差别 1 1 责任不同 原材料检验由供货方进行并对供材合同的规定负责 压力容器检验由设计与制造 共同负责 其中由设计方确定试验方法与合格指标 制造方完成 具体取样与试验 2 2 目的不同 冶金厂材料检验的目的是为了说明该材料能达到本身应具有的耐晶间腐蚀性能 至于该材料在某具体介质条件下是否耐晶间腐蚀并不是冶金厂的目的 因此供材合同的内容应双方 协商一致才行 压力容器检验的目的是在应用中不产生不可接受的晶间腐蚀失效事故 3 3 试样状态不同 该材料如制造中没有经过任何热作 可以认为这些原材料检验合格 冷成形 后的构件材料一般也会检验合格 如该材料制造中经过了热作 则原材料检验合格绝不意味着容器 构件也会检验合格 按规定原材料的超低碳牌号和稳定化牌号应在规定的敏化处理后检验 但规定 的敏化处理只表明材料有较高的抗敏化能力 规定的敏化处理是在规定温度 如650 时作规定 时间的等温时效处理 其热过程对敏化的作用与具体的焊接等热作工艺的热过程对敏化的作用是不 同的 只能认为经敏化处理的原材料检验合格 可为容器检验合格提供了一些条件 绝不能认为原 材料敏化状态检验合格 热作后的压力容器检验就一定会合格 更不能认为原材料检验合格 压力 容器就可以不必检验 4 4 焊接检验不同 不锈钢焊材是在规定的试件厚度和规定的剖口形式进行焊接后取样试验的 而压力容器的焊件结构 焊接剖口 焊接工艺一般与其并不相同 因而不能认为焊材检验合格 压 力容器上的具体焊缝的检验也一定合格 压力容器制造厂对于封头 法兰等外购件 也应 像对原材料一样要求供给单位对其进行晶间腐 蚀敏感性检验 九 是否检验的确定 当压力容器及其构件所用不锈钢与镍合金为可能产生晶间腐蚀的材料 同时其所接触的介质具 有产生晶间腐蚀的能力时 应由压力容器的设计确定应对其进行晶间腐蚀敏感性检验 否则可不必 检验 1 1 可确定不必检验的材料因素 12 1 不锈钢为铬含量低于 16 的非耐酸钢 如 OCr13 1Cr13 等 2 纯镍 镍铜合金等不含铬 和 或 钼的镍及镍合金 2 2 可确定不必检验的介质因素 1 容器介质为非电解质液相 干燥的气相 固相 2 不锈钢和镍合金容器仅用于非耐蚀目的 如耐热 抗氧化 低温 无磁等 3 容器仅为了防止物料遭到铁离子污染而采用不锈钢和镍合金 即介质的腐蚀性很弱 4 介质为化学纯醋酸 常温稀硝酸 50 不含硫酸的硫酸铵溶液 淡水 自来水 潮湿 大气等 5 介质与严重通不过晶间腐蚀敏感性的不锈钢和镍合金长期接触也没有产生晶间腐蚀时 对此 介质条件的容器可不要求检验 3 3 应当要求检验的确定 1 确认某介质条件下曾使某不锈钢 镍合金产生过明显的晶间腐蚀现象时 该介质与该材料的 压力容器应检验 2 GB T 21433 2008 和 JB T 4756 2006 附录 D 中列出的曾发现产生过晶间腐蚀的介质为能 产生晶间腐蚀的介质 主要为酸及酸式盐溶液 3 当不能确定介质是否具有晶间腐蚀能力时 可先按要求检验对待 十 检验方法的选择 不锈钢及镍合金制压力容器的晶间腐蚀敏感性检验的方法应由设计从试验方法标准中选择适当 的标准试验方法 选择试验方法时既要考虑试验方法本身的特性 也要考虑所用不锈钢与镍合金的 合金类型 容器所接触的腐蚀介质的性质 严格讲 检验方法的选择应通过专 门的科学试验才能确定 即将所用材料及其焊接接头经过不 同的敏化处理 得到各种晶间腐蚀敏感性的试样 一组试样用于几种标准试验方法的检验 一组试 样在实际应用的腐蚀介质条件下长期腐蚀 现场 挂片或取现场介质在试验室中进行 从中选取两 组试样的晶间腐蚀最接近或偏严的试验方法作为压力容器的检验方法 很显然这种试验工作量很大 耗时很长 国内只在几种介质条件下进行过试验研究 已列于 GB T 21433 2008 中 一般设计时 不可能专门试验 只能依据试验方法 材料和介质的特性来确定选用方法 可参照表6 和表 7 压力容器所用原材料和外购 零部件的检验方法应与压力容器的检验方法相同 不锈钢最常用的检验方法为 16 硫酸 硫酸铜 铜屑法 镍合金最常用的检验方法为 50 硫酸 硫酸铁法 表 6 检验方法对不锈钢和介质类型的适用性 介质能快速溶解的晶界组织可适用的标准热酸检验方法设备 介质 类型 贫铬区 含钼钢产生 的相 稳定化钢产 生的相 不锈钢的类型 硫酸 硫 酸铜法 硫酸 硫 酸铁法 硝酸法 硫酸 氢 氟酸法 不含钼非稳定化钢适用适用适用 含钼非稳定化钢适用适用 适用 弱氧 化性 介质 溶解 奥氏 体钢 不含钼稳定化钢适用 13 含钼稳定化钢适用 适用 非稳定化钢适用适用 铁素 体钢 稳定化钢适用 表 6 续 介质能快速溶解的晶界组织可适用的标准热酸检验方法设备 介质 类型 贫铬区 含钼钢产生 的相 稳定化钢产 生的相 不锈钢的类型 硫酸 硫 酸铜法 硫酸 硫 酸铁法 硝酸法 硫酸 氢 氟酸法 不含钼非稳定化钢适用适用适用 含钼非稳定化钢适用适用 适用 不含钼稳定化钢 适用适用 奥氏 体钢 含钼稳定化钢 适用 非稳定化钢适用适用 较强 氧化 性介 质 溶解 溶解 铁素 体钢 稳定化钢 适用 不含钼非稳定化钢适用适用适用 含钼非稳定化钢 适用 不含钼稳定化钢 适用适用 奥氏 体钢 含钼稳定化钢 适用 非稳定化钢适用适用 强氧 化性 介质 溶解溶解溶解 铁素 体钢 稳定化钢 适用 注 1 双相不锈钢和奥氏体钢类似 但用于硝酸法时应慎重 注 2 铁素体不锈钢不适用于硝酸法 硝酸 氢氟酸法 注 3 10 草酸法可用作奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的各种适用热酸检验方法的筛选 注 4 如不能确定容器的介质类型时 可先按弱氧化性介质考虑表中检验方法对不锈钢类型的适用性 表 7 检验方法对镍合金与介质类型的适用性 适用的镍合金类型 试验方法名称适用的使用介质类型 镍 铬镍 铬 钼镍 铬 钼 铜镍 钼 硫酸铁 50 硫酸法弱氧化性适用适用适用 铜 硫酸铜 16 硫酸法弱氧化性适用适用适用 20 盐酸法 常压或加压 强还原性 适用 还原性 适用 适用 10 盐酸法 氧化性与还原性混合 适用 强氧化性适用适用适用 65 硝酸法 弱氧化性适用仅固溶态适用仅固溶态适用 混合酸 氧化性盐法弱氧化性 适用 14 硫酸铁 31 硫酸试验弱氧化性 适用 31 硫酸 18 硝酸试验较强氧化性适用 注 1 镍合金的类型按 GB T 15007 的规定分类 见 JB T 4756 2006 表 5 2 注 2 镍合金的牌号应适应于在使用介质中耐均匀腐蚀与耐晶间腐蚀性能的要求 注 3 在弱氧化性介质中使用的镍合金牌号 如不能析出金属间化合物 可用 65 硝酸法 十一 检验试样的状态 压力容器检验的试样状态为压力容器的制成状态 即交货状态 即使用状态 压力容器所用原材料及外协 零部件的检验状态 1 1 不锈钢 1 超低碳和稳定化奥氏体不锈钢和双相不锈钢应在规定的敏化热处理后的敏化状态检验 2 低碳级非稳定化奥氏体不锈钢如在容器制造中不再经受 300 以上的热作 可在供货状态 固溶处理 检验 如在容器制造中会经受 300 以上的热作 且热作后不再经过固溶处理 试样 应在敏化热处理后的敏化状态检验敏化热处理制度可为 650 保温 15min 空冷 或协议 3 高碳非稳定化奥氏体不锈钢在供货状态 固溶状态 检验 4 铁素体不锈钢如在容器制造中不再经受 300 以上的热作 可在供货状态 退火状态 检验 如在容器制造中会经受 300 以上的热作 且不再进行退火处理时 应以与实际情况接近的焊接或 其他热作状态检验 经协议也可在专门的敏化处理或焊接状态检验 5 焊条按 GB T 4334 规定从焊肉或堆焊盖面层中取样在焊后状态检验 或协议 2 2 含铬和 或 钼的镍合金 1 如在容器制造中肯定不会经受温度超过 400 以上的焊接 热成形和热处理时 这种情况 很少 可在供货状态 固溶状态或稳定化处理状态 检验 2 如在容器制造中会受到 400 以上的焊接 热成形 热