乏燃料后处理及硝酸羟胺.pdf

第期 火炸药年月 乏燃料后处理及硝酸羚胺 程永钢 西安近代化 研究所西安 摘要叙述了柱 电的乏燃料后处理的各种流程和反苹还 原剂 重点介绍了 流程和硝 酸经胺 及其制法 指出了丙酮肪法制硝酸经胺的发展前景 关键词乏燃料后处理还 原剂经胺 引言 六十年代到七十年代 核电产欧美迅速崛起 美国建造了多个核反应堆 成为世界 核电最多国家 法 国花了打年 核电比重从 斗 提高到 欧洲共同休国 家三分之一 的 电力来自核电 在亚洲 日木已有个核电厂 韩 国和我国台湾核 电已占总发电莺玮勺一 半 印度将再建个核反应堆 年 世界已有个核反应堆在 运转 占世界总发电 量的六 分之一 我 国大陆 年 秦山核 电站 并网发 电 年大亚湾核 电站 一号机组投入商业运行 秦山二期工程 上马 广东和辽宁渤海湾的 另外二个核电站已经立项 随 着核电 工业发展 核燃料发电后的乏燃料后处理就摆在我们面前 乏 燃 料 后 处理 核反应堆运 行中 由于放射性过早的不良变化和物 理破坏 不 可能燃烧完全 从反应堆 卸下的辐照燃 料 称为乏 燃料 放射 性乏燃料后处理 可回收铀 怀 牡 作为核燃料垂 新使 用 某些裂变产物可制取放射性同位 素 后处理流程 国外广泛地研究了乏燃 科后处理方法 从四十年代开始 先后建立了各种后处理流程 磷酸秘流程 硝酸溶解乏燃料元件 用亚硝 酸钠将怀还原成四价 加入铀络合剂硫酸根 然 后进行磷 酸秘和磷酸怀 共沉淀 分离怀 杯回收率大于 磷酸秘流程怀回收率高 主 要 缺点 是 不能回收铀间歇工 艺 操作复杂消耗大量试剂 成木高产生大量废物 给深埋放射性 废物造成困难 年美国汉福特厂投入运行 流程 重铬酸根将坏氧化 成六价 用 异己酮作萃取剂 用硝 酸铝 硝 酸钠和谊铬酸钠洗涤液洗涤 萃取的有机相 用含硝 酸铝盐析剂的 氨基磺酸亚铁还原反萃液将坏还原成三价 怀进 入水 相 与磷 酸秘流程相比 流程能 同时回收铀和杯 能连续操作 回收率及去污 因 子 高 缺点是异己酮易挥发 易燃 放射性废浓巾含大量硝酸铝 年美国通用 电气公司 才滩年 一 尸尸 一一一一 尸 一一 一 洲 月竺 一月 映 一卜一一 碑一甲 一一 一 一一一 山 在 汉福特厂将此工艺建成投产 流程 开发 流程同时 加拿大巧克河研究所研究了流程 流程用二氯代 三甘醇作 萃取剂 硝酸和硝 酸按作盐析剂 分离出来的怀再用 异己酮蔡取纯化 流程 和流程有一个共同缺点 即大量硝酸盐被排放到高放射性废液中 流程采用二丁基卡必醇作萃取剂 硝 酸作盐析剂 硝 酸可从废液中蒸馏回收 二丁基卡必聪 在硝酸中稳定 不易挥发 英国温茨 凯尔厂大规模地从低燃耗天然铀辐照燃料中分离怀 铀 和裂变产物 直至七十年代 流程 流程采用磷酸三丁醋作萃取剂 硝酸作盐析剂 与 任 流程相比 有四个明显优点 一是盐析剂硝酸可蒸馏回收 放射性废液大量减少二是的挥发性 和可燃性低 于异己酮三是在硝 酸中稳定四是运行费用低 流程已经为世界 各国广泛采用 此外 还有 高温冶金 高温化学 氟化物分馏 离子交换等工艺处理 乏 燃 料 流程 的应用 乏燃料元件用硝 酸溶解 将溶解液调节至一定酸度约为 通入四氧化氮气 体 使 杯还原成四价 用和高沸点烃一般为正十二烷 溶液萃取铀和怀 与硝 酸杯酞和四价硝 酸坏形成络合物 络合物在有机相中 以上的裂 变产物仍 留在硝 酸溶液的水相中 分离水 相 用反萃还原剂稀硝酸溶液将有机相中四价怀还原成三价坏 三 价硝酸铀反萃进入水 相 有机相和水相分离 水相中三价硝 酸怀经萃取 循环纯化 转化为二 氧化坏 含硝 酸铀酞的有机相 加水反萃 硝酸铀酞进入水 中 纯化后 经三氧化铀 氟化 成六氟化铀 通 入气体扩散厂 制取核反应堆元件 反萃铀 后的溶剂经处理循环使用 在采用流程的后处理装置 中 有的坏还原和反萃过程一步 完成 有的先 将铀和 杯一 起反萃到水相中 再还原杯 最后萃取铀进入有机相 一年 通用 电气公 司诺尔斯原子 动力研究所成功地开发了流程 并在 橡树岭 研究所进行了中试 年在 杜邦公司的萨凡纳河厂建成投 产 年福 特厂用 流程取 代了流程 年美国西谷厂建成处理能力为每天低浓铀装置 法 国马库尔坏 分离厂 英国温茨凯厂以及前苏联 法 国 印度 也建立了装置 我国 正 在建设的中试装置也属 于流程 流程已普遍用 于从低浓铀 辐照燃料中分离铀 坏 和裂 变产物 修改后的 流程也适用 于处理含高浓杯和高浓裂 变产物的液态金属冷却快中子增殖堆燃料 反笨还 原剂 乏燃料后处理的基本要求是杯 铀有时还有牡回收率高处理成 本低反应快 处理时间短 避免聚积大量裂变物质 其中的一个关键是反萃还原剂 在流程中 反萃还原剂的作用是将的正十二烷溶液中的四价杯还 原成三 第期 芝燃料后处理及稍酸经胺弓 价坏 四价销 酸怀 和 形成 的络合物在有机相中比水相中浓度高 而三价硝 酸坏的 络合物水相比有机相浓度高 还原成三价硝酸杯 后 坏进入水相 与有机相中的铀分离 反萃还原剂 要选用只还原坏 不还原铀 的试剂 此类还原剂有 氨基磺酸亚铁 四价铀 硫酸狂胺 硝 酸经胺或者采用控 制 阴极还原 早期还采用过脐或脐 一 硝酸亚铁和 铂 催化 氢化 氨基磺 酸亚铁在生产中 曾大量使用 氨基磺 酸亚铁和坏反应 甚至在中等 浓度硝 酸中 还原速度也很快 缺点是铁离子使后过程和放射性废液处理复杂化 硫酸根 引起腐蚀不 锈钢 设备 形成 硫酸根络 合物 沉淀 坏损失增 加 硫酸经胺虽然不引入铁离子 但是坏的还原速 度慢 而且硫酸根引起的问题同样存在 四价铀只 是在有限的范围内使用 脐和坏的反应太 慢 仅作持续还原剂 控 制 阴极还原 在美国一 家工 厂建立了装置 但至今未 投入运 行 硝 酸经胺是近十几年发展起来的反萃还原剂 年 美国莫加用硝 酸 轻胺 溶液逆向抽提 从中分离 出坏 一年 汉福德厂和萨凡纳河厂进行了 中型扩大试验 结果表明 硝 酸经胺与杯反应 还原速度比较快 反应完全 由于无 铁离子 和 硫酸根存在 后过程和废液处理简单 不腐蚀不锈钢设备 不生成络合物沉淀 坏回收率 高 在国外 硝 酸经胺正在逐渐 替代氨基磺 酸亚铁 成为主 要的乏燃料反萃还原剂 在 国 内 生产厂过去主要使 用氨基磺 酸亚铁 初期曾使用过脐 硝 酸经胺作反萃还原剂有关单位 已进行研究 拟中型扩大试验 硝酸翔胺 硝 酸经胺为白色针状 结晶 熔点 分解 密度 易溶于水 甲醇 乙醇 丙酮 不溶于乙醚 氯烃 水 溶液 一 水 溶液当 量 导电率 易 潮解 易 分解 但 其水溶液比较稳定 国外以硝 酸狸胺水 溶液出售 装 在聚乙烯 塑料桶中 最大浓度 在 以下存放 主要用途是乏燃料处理剂和液体发射药 还 可以用 于固体发射药 炸药 火箭液体燃料 摄影显像剂 分析试剂 抑制还原酶 三废处 理等 硝 酸经胺制法繁多 国外直接制取硝酸经胺 的方法主 要有 催化还原法 离子交换法 电 渗析法 沉淀法 中和法 电解法等 催 化还原法 年 美国斯潘西尔公司分别用锗和把催化还原硝酸制得硝酸经胺 年荷兰斯 塔卡本公司也得到类似 结果 年 法 国巴斯夫公司首 次在硝 酸中 铂催化还原一氧 化 氮制得硝酸经胺 并 进行不断改进 年该公司用 硫代硫酸钠 硫腮局部毒化 催化剂 提高了催化还原的选择性和转化率 得率达到 并实现了工业化生产 离子交换法 年 美国汉福德厂 和太平洋西北研究所 分别用三步阳离子交换 将硫酸经胺转 化为硝酸经胺 年 美国原子能委员会采用离子交换树脂得到了一硝 酸经 胺 溶液 年 汉繁德厂 用内径交换柱 电导自动担 制 生产硝酸经胺 台 火炸药年 电渗析法 年 法 国原子能委员会用阴 阳离子膜隔开的四室电渗析器 由 硫 酸经胺制得 硝 酸经胺溶液 年 美国哥伦比亚大学用偶 极隔膜多室电渗析 由盐酸轻胺制 取硝 酸经胺 年 巴斯夫公司用含 稳定剂桑色素的硫酸经胶 溶液 电渗析制硝 酸经胺 得率蛇 年 日本住友化学工业公司用涂铂的钦阳极 一 阴极 电 渗析制得硝酸经胺水溶液 但都未工业化生产的报道 沉淀法 沉淀法 即硫酸羚胺和硝酸钡在水溶液中反应 过滤除去硫酸钡沉淀 得 到硝酸经胺 巴 斯夫公司用此法得率达到 中和 法 年 美国联合化学公 司用氢氧化钠甲醇溶液 中和硫酸经胺中硫酸 除去硫酸钠 沉淀 释胺 与硝 酸成盐 得率 年 美国陆军部用乙醇钠和氨代替氢氧化钠 得率大于 电解法 硝酸电解制硝酸经胺是美国陆军部委托奥林公司开发的项目 年制得了硝 酸经胺 溶液 浓度 年 用 汞 阴极 铂阳极 全氟磺 酸阳离子 隔膜的氯化聚氯乙烯电解 槽 槽体积 扩大倍 稳定操作 研究了电解 各种参数 结采表 明 阴极液中硝酸经胺达 到时 电流效率 开始下降 硝酸经胺 时 平均电流效率 国内还没有硝酸经胺 的工业化生产装置 我所从年开始 开发硝酸经胺 分别 用沉 淀法 和 电解法制得了硝酸经胺 年又用硝 酸水解丙酮厉 并用拉希克法反应液 即含 有大量硫酸盐的 硫酸狡胶稀溶液 月亏 化 水解制得硝 酸经胺 丙酮厉水解制硝酸经胺暂且 称丙酮肠法未见资料报道 沉淀法 成 本高 工艺特 别是 硫酸钡沉淀的过滤困难 不 适于工 业化生产 电解法工 乙复杂 许多 错综 复杂 的 因素影响着产品的纯度 能耗和成本 丙酮肪 是用丙酮将硫酸经胺 溶液肪化 蒸馏 无机盐在残液中 丙酮肪蒸馏 液用硝酸水解 制得硝 酸经胺 与沉淀法和 电解法相比 有四个明显特 点一是工艺简单 二是丙 酮可循环使用 残液中硫酸钱可回 收 作化肥 出售 丛本上无 三废 三是用蒸馏 液水解 产品纯度高 四是采用价廉的工业硫 酸经胺溶依作基 本原料 成本低 初步估算用于乏燃 料后处理的一硝酸魏 胺水溶 液 每吨生产成 本大约一元 下丁酮肪法工业生产硝酸