浆态床合成三氯氢硅的研究.pdf

第 1期 周国成等 浆态床合成三氯氢硅的研究 浆 态 床 合 成 三 氯 氢 硅 的 研 究 周国成 苟永桃 蒋英 张饶 泸天化 集团 有限责任公司 技术中心 四川 泸州6 4 6 3 0 0 摘要 讨论在 实验室以浆态床形式生产三氯氢硅的合成路 线 重点研 究了浆态床的不 同介质体 系 多种 脱水催化 剂 反应温度对实验结果的影响 并对合成尾气的处理做了简单的介绍 关键 词 浆态床 三氯氢硅 中图分类号 T Q I 2 7 2 文献标 识码 A 文章编号 1 0 0 3 3 4 6 7 2 0 1 0 0 1 0 0 4 7 0 3 Re s e a r c h o n S y n t h e s i s o f Tr i c h l o r o s i l a n e i n S l u r r y Re a c t o r ZHOU Gu o c h e n g GOU Yo n g t a o J L NG Yi n g ZHANG Ra o L u t i a n h u a G r o u p C o m p a n y L t d L u z h o u 6 4 6 3 0 0 C h i n a Abs t r a c t Th e s y n t h e s i s r o u t e o f t r i c h l o r o s i l a ne wh i c h p r o d u c e d i n s l u r r y r e a c t o r a t l a b o r a t o r y i S d i s c u s s e d t h e e f f e c t o f me d i u m c a t a l y s t t e mpe r a t u r e t o e x pe rime n t a l r e s u l t a r e ma i n l y s t u di e d t h e t r e a t me n t o f s y n t h e s i s t a i l g a s i s i n t r o d u c e d b rie fly Ke y wo r d s s l u r r y r e a c t o r t r i c h l o ros i l a n e 三氯氢硅又称三氯硅烷 硅氯仿 分子式为 s i H C I 是制造硅烷偶联剂和其它有机硅产 品的重要 中间体 还是制造多晶硅的主要原料 硅烷偶联剂 在玻璃纤维 铸造 轮胎橡胶等行业应用广泛 目前生产三氯氢硅主要是沸腾床和固定床二种 形式 但两者产率都较低 有必要开发一种能耗低 产率高 污染物排放少的新工艺取而代之 本文主 要研究了合成三氯氢硅 的浆态床形式 为三氯氢硅 的新工艺开发提出了新的思路 指出了新的方向 1 实验部分 1 1 实验药品 硅粉 浙江开化元通硅业有 限公司 3 2 5目 盐 酸 分析纯 HC 1 3 5 5 或工业盐酸 微黄 氯化 亚铜 成都金山化学试剂有限公司 氯化锌 瓶装 市 售 一 氧化铝 技术 中心 自制 固体石蜡 散装 市 售 医用石 蜡 南 昌 白云药业 有 限公 司 导 热油 T 6 6 1 2实验 器材 S H J M一1 型数显恒温加热套 山东鄄城现代实 验试验厂 0 2 k g 电子天平 上海海康电子仪器厂 0 3 6 0 烘箱 重庆银河试验仪器有 限公 司 0 3 6 0 o C温度计 T R A C E G C 2 0 0 0气相色谱 美国热电 T h e r m o 2 2 0 V 2 0 o o W Z D H W 型调温电热套 河北 黄骅市中兴仪器有限公司 1 3实验过程 1 3 1反应概 况 该反应是放热反应 反应热为 1 4 1 8 k J m o l 升 高温度有利于提高反应速率 但同时导致 HS i C 1 的 选择性下降 该反应产生的热量基本可以满足 自身 反应的需要 也就是反应后仅需要补给少许热量 就 能使反应继续向前推进 整个反应体系 H C 1 气体中 的水分对三氯氢硅收率有较大的影响 必须严格干 燥 否则影 响整个试验 效果 的评估 反应 的化学 方程式如下 2 S i 7HC1 S i HCl 3 S i C1 4 3 H2 本实验采用复合硅粒子作为硅源 预先将反应 器中的催化剂载体溶液加热至 2 2 0 再加入硅粉 加热至反应所需温度后 从反应器底部连续通人干 燥 H C 1 气体 产物及 未反应H C I 被 连续输 出 经冷 收稿 日期 2 0 0 9 1 0 1 0 作者简介 周国成 1 9 7 9一 男 工程师 从事精细化学品的研究 与开发 电话 0 8 3 0 4 1 2 5 1 9 4 48 河南化工 H E N A N C H E M I C A L I N D U S T R Y 2 0 1 0年第 2 7卷 却后 分离出三氯氢硅和四氯硅烷 1 3 2实验工艺流程及步骤 本实验利用 HC 1 气体发生器将分 析纯的盐酸 或工业盐酸中 H C 1 分离出 再采用两级 干燥对 H C 1 冷 进行脱水 之后 HC 1 与均匀分散在浆态床反应器 中 的硅离子进行反应 尾气吸收装置采用不 问断流动 水吸收尾气中的 H C I S i HC I S i C 1 最后 中和排放 实验流程见图 1 置 圈 1 浆 态 床 合 成 三 氯 氢 硅 的 工 艺 流 程 图 由于浆液可在气体的带动下 自行循环 即使在 医用石蜡 导热油 T 6 6 并分别做了较为详细的研 较低的气速下操作 也能够达到很好的分散和混合 究 观察现象如下 导热油 在 2 6 0 3 0 0 区间 介 效果 并且更有利于硅粉和催化剂的悬浮和在体 系 质表面有一层 白色烟雾 而又迅速溶解于导生油 收 中的传热 从而能达到较高 的转化率 同时反应器 集瓶内有油状物蒸 出物 产品颜色为橙黄色 多产品 内安置内构件使气泡在反应器的轴径向分布均匀 收集器能收集到连续的液滴 固体石蜡 在2 8 0 左 起到破碎气泡和防止气泡聚并的作用 该装置的优 右 反应器瓶 口有大量 白烟蒸出 在冷凝管 内部以及 点为 自制反应器高径 比大 3 0 0 7 0 HC 1 气体与 产品收集器底部表面附着 白色的蜡状物质 医用液 硅粉接触时间长 有利于提高产品的质量及收率 体石蜡 在 2 6 0 3 2 0 区间 能保持较好的稳定性 催化剂载体溶液是高温难分解物质 不易挥发 可反 反应器内反应剧烈 冷凝管末端有稳定连续的液滴 复利用减少成本 也可在前期加入硅 粉时控制温 进入产品收集器 整个反应能稳定运行 度 后阶段反应是放出热量能够均匀维持体系 不用 2 2 硅源的选择 加热 硅粉直接与介质混合后 不会产生大量粉 本文采用纯的硅粉和复合 s i 粒子作为硅源进 尘 减少对环境污染 行对比实验 所采用 s i 粉的最大粒径 为 8 0 I z m 粒 加热装有介质和催化剂的浆态床反应器至温度 径分布满 足 粒 径 2 6 0 3 2 0 同时加热 HC 1 气体发生器 在 反应器 1 0 粒径 5 0 达到合适 的温度 时 打 开阀门往系统 输送 H C 1 气 复合 s i 粒子制备方法有两种 使一定粒径 s i 体 反应器内的搅拌 使得 H C 1 和催化剂充分接触 粉与计量的金属催化剂 主要为铝粉 混合后加热 是靠 H C 1 气体 的推动力产生 的 所以控制 HC 1 气体 熔融 在熔融的 S i 中加入计量 的催化 剂 然后快 发生器的温度和上方的阀门可以控制 H C 1 的流量 速冷却 熔体冷却可采用喷雾法或水造粒法 所得 进而控制反应器 的搅拌剧烈程度 产 品经过冷凝形 粒子中金属成分的质 量分数 为 1 一5 控制复 成液体流入产品收集器 少部分未能冷凝的三氯氢 合 s i 粒子在表面金属粒子的质量分数 8 5 为防 硅和大量的 H C 1 靠 自身的推动力送入尾气吸 收装 止复合 s i 粒子表面形成氧化层 在 N 保护下进行 置 经过 自来水吸收 最后中和排放 混合回流加热 2 结果与讨论 2 1 浆态床介质的选择及其性能比较 根据本实验要求 作为该反应的介质必须符合 以下两个条件 2 6 0 o C以上温度区间呈液态状 且 要稳定不分解 该物质在反应后容易 回收重复利 用 为此 我们选择TZ 种浆态床介质 固体石蜡 反 应 在浆 态 床 中进 行 在 温度 2 8 0 压 力 1 0 1 3 k P a 使用某种催化剂 在 1 H C 1 n S i 3 条件下 色谱分析显示 复合 s i比纯硅粉 的 H S i C 1 收率一般增加 5 一 8 2 3 催化剂的选择对实验结果的影响 根据上述三种介质性能的比较 选择医用石蜡 作为研究催化剂影响的平台 本文 主要考察 了在复 第 1期 周国成等 浆态床合成 三氯氢硅的研究 4 9 合 S i 作硅源条件下 一A 1 2 O 3 C u C 1 2 Z n C 1 2 对 实验 结果的影响 也考察 了 C u C 1 一S b C 1 复合催化剂 C u C I 一A I C 1 复合催化剂的实验效果 随着载有 一A I 0 催化剂的反应器不断升温 反应器内白色烟雾增多 爆沸现象也更加严重 在 2 6 0 3 2 0 o C产品收集器内无产物生成 随着 C u C 1 催化剂的加入 一般在 1 8 0 o C左右 加入 反应器内同样存在爆沸现象 但剧烈程度不 是很大 在 H C 1 气流开启并达到稳定时 爆沸减弱 甚至消失 该催化剂体系在 2 8 0 左右时产品收集 器出现液滴 倒吸装置内表面 流动水槽表面出现白 色糊状物质 Z n C 1 2 实验与 一A I 2 0 3 类似 在 2 6 0 3 2 0 o C温 区产品收集器内无产物生成 C u C 1 一S b C 1 复合催 化剂的实验现象 与 C u C 1 很大程度上类似 不同点 是 C u C 1 一S b C 1 复合催化剂体系在 2 6 0 o C出现馏 头 反应的温度较后者低 C u C 1 一A 1 C 1 复合催化 剂与单独使用 C u C 1 催化剂实验结果基本一致 但 A 1 C I 在 1 5 0 o C升华 易污染邻近设备 加大操作 的 难度 增加生产成本 且可能造成生产的不连续性 几种催化剂的试验情况见表 1 表 1 不同催化剂对试验 结果的影响 2 4 温度对实验结果的影响 该反应是放热反应 需要外界补给的热量较少 靠 自身反应热就基本可以维持需要 外加热是为了 使体系达到反应温度并平衡反应器热量 而且该反 应随反应温度不 同 合成转化 的物质 区别也较大 表 2是实验装置采用医用石蜡作介质 复合硅粉作 硅源 C u C 1 一S b C 1 作催化剂 通人适量稳定连续的 H C 1 气体随反应温度不同得到的实验结果 表 2 不同反应温度条件下生成的物质含量情况 反应温度 产物中各组分的含量 质量分数 o C S i ll2 C 1 2 S i HC 1 3 S i C 1 4 HC 1 由表 2可 见 随着反应 温度 的上升 产物 中 S i ll C 1 含量在下降 而 S i C I 含量在不断增加 且两 者幅度都比较大 S i H C 1 含量先增加后减少 由此可 以得 出结 论 2 6 0 及 以 下生 成 的产 物 主 要 是 S i ll 2 C 1 2 2 9 0 o C左右生成主要是 S i H C 1 3 3 2 0 及 以 上生成的主要是 S i C I 体系不同 生成 S i H C 1 最适宜反应的温度点也 不一样 需要作相应研究 几种催化剂体系的最佳反 应温度见表 3 表 3 不 同催化剂体 系的最佳反应温度 表 3可以看出 C u C 1 一 S b C 1 复合催化剂体系 的反应温度最低 C u C l 催化剂体系反应温度最高 C u C 1 一A 1 C 1 复合催化剂体系反应温度居中 从经 济和技术角度考虑 我们都希望反应温度低 这不仅 降低生产成本 改善产品品质 也增加装置的安全性 和可操作性 所以 C u C 1 一S b C I 复合催化剂体系优 势明显 该体系在 2 9 0 o C时产品收集器液体的色谱 图 n尢图 2 量 脚 时 间 mi n 图 2 2 9 0 CC u C 一 S b C 1 复合催化剂体 系产 品色谱图 从图谱可以看出 产 品中主要是 S i C 1 S i H C 1 二者峰面积相差较大 S i H C 1 占峰面积 的 5 9 7 S i C I 占峰 面积 的 2 0 0 S i ll C 1 则 占峰面 积 的 1 8 2 此外还有 H C 1 和一未知的小峰占峰面积的 2 1 实验效果 比较理想 2 5 尾气的处理 一 般情况下 合成气经过冷凝管冷凝 绝大部分 S i C I S i H C I 被冷凝为液体进入产品收集器 未冷凝 的尾气中大部分是未反应完全 的 H C 1 气体和生成 的 H 占尾气体积分数的 9 4 4 少部分是 S i C 1 S i H C 1 等氯硅烷大约占体积分数 5 6 适当提高尾气压力可以降低尾气中的三氯氢硅 含量 有研究显示 当提高尾气压力至 0 7 MP a 尾 河南化 工 H E N A N C HE MI C A L I N D U S T R Y 2 0 1 0年第 2 7卷 生产与实践 浓 相 气 力 输 送 在 S h e l l 煤 气 化 工 艺 中 的 应 用 段磊 河南煤业化工集 团 中原大化公 司 河南 濮阳4 5 7 0 0 4 摘要 简要介绍了S h e l l 煤气化粉煤输送特点和其质量流量控制系统 并着重对影响输送 系统稳定性因素进行 了 分析 关键词 S h e H 粉煤 输送 稳定性 中图分类号 T Q o 2 2 4 文献标识码 B 文章编号 1 0 0 3 3 4 6 7 2 0 1 0 0 1 0 0 5 0 0 3 粉煤浓相气力输送技术是粉煤加压气化工艺的 低压容器和高压容器之间 良好 的密封隔离 通过隔 核心技术之一 国际上商业化的气流床粉煤加压气 离 充压 排放 泄压 重新给煤 的程序控制来完成粉 化技术如 S h e l l 气化技术 S i e m e n s 气化技术等均采 煤 的输送和加压 从而达到工艺要求 用较大管径 浓相输送方式将粉煤送入气化炉 其输 系统 中共有两套给料罐 每套给料罐均采用下 送管内径约为 4 0 5 0 m m 固气 比高达 3 0 0 5 0 0 出料式及浓相管路输送 可 同时 向气化炉的 2个 喷 k g m 采用高压 浓相气力输送装置 提 高了单 位 嘴供煤 输送 固气 比高达 4 8 0 k g m 进入 给料罐 体积气体的输送能力 不仅降低了输送成本 提高了 的高压 N 有两路 一路从给料罐上部进入 以使给 输送效率 而且提高了煤气品质 例如在 S h e l l 煤气 料罐 的压力保持在 4 4 MP a 为粉煤输送提供稳定 化装置中 利用 N 在高 固气 比条件下 将粉煤在约 背压 另一路则从 给料罐下 部进入 作 为粉煤 流化 4 4 MP a的压力下 连续地发送到气化炉中进行反 气 粉煤在背压推动和流化作用下 进入输煤管道 应 而其产出合成气中 N 仅 占约 4 粉煤的流量控制是通过输煤管道上的粉煤流量调节 1 S h e 1 1 粉煤气力输送流程简介 阀 下简称煤阀 来实现的 在 S h 1 1 粉煤加压气