《活泼中间体》PPT课件.ppt

第5章有机反应活泼中间体 一 教学目的和要求 1 掌握碳正离子 碳负离子 碳自由基的结构特征 稳定性和产生及其相关反应 2 了解卡宾 氮宾的结构特征 稳定性 产生及其相关反应 3 了解苯炔的结构特征及其相关的反应 二 教学重点和难点 重点 碳正离子 碳负离子 碳自由基的结构特征 稳定性和产生及其相关反应 难点 卡宾 氮宾的结构特征 稳定性 产生及其相关反应 三 教学时数3课时 5 1碳正离子 一 碳正离子的结构经典碳正离子 配位数为3的碳正离子 结构 SP2杂化 但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面 如三苯基碳正离子为螺旋浆结构 三个苯环互相倾斜54 下列正离子很难形成 乙烯基碳正离子正电荷处在SP2轨道 乙炔碳正离子正电荷处在SP轨道 这些空的杂化轨道与 键垂直 正电荷得不到分散 一 碳正离子的结构 二 碳正离子的稳定性碳正离子稳定性的实验测定 碳正离子与亲核试剂水反应 如 R H2OR OH H 平衡常数 常用PKR 表示 可用来比较碳正离子稳定型大小 PKR 负值 碳正离子稳定型差eg C6H5CH2 P CH3 2NC6H4 3C PKR 22 9 4 正值 碳正离子稳定型好 碳正离子稳定性 结构 溶剂 一 电子效应 给电子取代基使碳正离子稳定性增加 吸电子取代基使碳正离子稳定性降低 Eg CH3 3C CH3 2CH CH3CH2 CH3 CF3 3C C CH3 3 给电子超共轭效应和诱导效应 二 碳正离子的稳定性 当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时 稳定性增加 32 76 由PKR 定序 CH3 C6H5CH2 C6H5 2CH C6H5 3C 44 22 13 3 6 6 对于苯基正离子 苯环对位上的取代基对碳正离子的稳定化作用 二 碳正离子的稳定性 例如 三苯基碳正离子非常稳定 能以盐的形式稳定存在 有些还是有用的染料或指示剂 二 碳正离子的稳定性 环丙基 C3H5 取代的甲基正离子的稳定性 C3H5 3C C3H5 2CH C3H5 CH2 原因 环丙基的弯曲键具有 键的性质 可与碳正离子中心碳原子的空p轨道共轭 使正电荷得以分散 二 碳正离子的稳定性 二 芳香性的影响 有芳香性 特别稳定 反芳香性 很不稳定 二 碳正离子的稳定性 三 空间效应 碳正离子中心碳原子必须SP2杂化 才较稳定 原因 平面构型有利于电荷离域 空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化 若空间因素使之不能具有平面构型时 则稳定性降低 二 碳正离子的稳定性 Eg 叔丁基氯很快与EtOH AgNO3溶液反应生成AgCl 但下列反应难以进行 1 氯双环 2 2 1 庚烷烯丙基型正离子通常是稳定的 但下列碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定 但在形成的桥环足够大时 桥头C可取平面构型 如1 金刚烷碳正离子 二 碳正离子的稳定性 叔碳正离子易于形成且较稳定 是因为四面体反应物离解成平面构型的碳正离子时 与中心碳原子直接相连的原子之间的键角 由原来的109 50变成1200 三个基团的拥挤程度减小 从而降低了张力 后张力 二 碳正离子的稳定性 四 溶剂效应碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用 这类溶剂具有稳定碳正离子的能力 所以 碳正离子一般存在于溶剂中 难以在气相中单独存在 如叔丁基溴在水溶液中解离需82KJ mol 而气相中需820KJ mol 三 碳正离子的生成 一 直接异裂 强极性溶剂中异裂产生 CH3 3C Cl CH3 3C Cl CH3OCH2Cl CH3OCH2 Cl 2 AgNO3鉴别卤代烷 Ag 起亲电催化作用 R X Ag R AgCl 3 有机物C O键的异裂 在强酸作用下 醇 醚中氧原子质子化 使C O键异裂 R OH H R OH2 R H2OR O R H R OH R R ROH4 酰基正离子的生成 R CO F BF3 RCO BF4 Lewis酸 三 碳正离子的生成 5 伯胺与HNO2作用 先生成重氮离子 然后失去N2形成碳正离子 R NH2 R N2 R N2 二 亲电试剂与重键加成1 烯烃酸催化水合2 羧基化合物的氧质子化 三 碳正离子的生成 3 环状溴翁离子的生成 非经典碳正离子 若与苯基相连 则生成经典碳正离子 三 其它方法 二 碳正离子的稳定性 四 碳正离子的反应 一 同亲核试剂相结合eg CH3CH2CH2 H2O CH3CH2CH2OH2 CH3CH2CH2OH 二 消除 质子eg CH3CH2 CH2 CH3CH CH2 三 重排反应重排生成能量更低 更稳定的碳正离子 解释下列结果 四 碳正离子的反应 四 加成反应 碳正离子为亲电物种 与烯烃加成 生成新的碳正离子 如 苯乙烯在酸催化下形成二聚体 写出反应机理 四 碳正离子的反应 5 2碳负离子 一 碳负离子结构中心碳配位数为3 外层电子为8个 其中一对电子是未共用的 空间构型 SP2杂化 平面构型 A SP3杂化 三角锥体构型 B A SP2杂化 B SP3杂化 碳负离子采取何种构型 与中心碳原子所连基团有关 1 简单的烷基负离子和环烷基负离子 均采取SP3杂化构型 这种构型使负离子能量较低 原因 中SP3杂化轨道中含部分S成分 电子云相对地靠近原子核 处于SP3轨道中未共用电子对和三对成键电子间 夹角为109 50 的排斥作用较小 三角锥体构型的证据之一是 碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生 一 碳负离子结构 而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行 平面构型难形成 2 若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团 则中心碳构型必须为SP2杂化平面构型 因为这样能通过共轭使负电荷分散 一 碳负离子结构 二 碳负离子的稳定性 碳负离子可视为一种碱 因具有未共用电子对 负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关 共轭酸越弱 碱强度越大 碳负离子的稳定性就越低 碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序 即碳氢酸Carbonacids的PKa 来确定 PKa值越大 相应的碳负离子越不稳定 越难存在 从结构上看 碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散能力 空间效应和溶剂效应也有作用 影响碳负离子稳定性的几个因素 一 S特性效应 杂化效应 S轨道比相应的P轨道离原子核较近 故原子核对S轨道中的电子吸引力比相应P轨道的大 这种差别也反映在杂化轨道中 轨道吸电子能力 SP SP2 SP3碳负离子稳定性 CH C CH CH2 CH2 CH3这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的 称S特性效应 又叫杂化效应 二 碳负离子的稳定性 二 诱导效应吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加稳定性 eg CH3RCH2 R2CH R3C 季铵基连到一个碳负离子上 可使稳定性增加 如丙翁盐即叶立德分子中含有碳负离子 中心碳连接着带正电荷的杂原子 由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加 二 碳负离子的稳定性 三 共轭效应共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加 1 P 共轭碳负离子中心碳连接有不饱和基团时 采用SP2杂化 未共用电子对由于P 共轭 使负电荷分散而稳定 CH2 CH OCH2 CH O CH2 C NCH2 C N 硝基甲烷 无色透明液体 水溶液呈酸性 比重 20 20 1 139 沸点 101 2 凝固点 29 用于有机合成和火箭推进剂 二 碳负离子的稳定性 P d共轭相对速度 前者快2 4 106磷 P 原子有空3d轨道 可与带负电荷的C的2p轨道重叠 形成p d 共轭 共振式表示 磷叶立德另 三甲基硫正离子 硫也有空的3d轨道 硫叶立德 二 碳负离子的稳定性 四 空间效应饱和键与碳负离子的电子对共轭 则碳负离子必然成为平面构型 以利于P轨道的最大重叠 若结构上或空间上因受阻碍达不到最大重叠 则相应碳负离子的稳定性就小 1 3 环己二酮双环 2 2 2 辛 2 6 二酮可与NaOH液反应不能与NaOH水液反应 烷基酮中 烷基去质子反应活性顺序 CH3 RCH2 R2CH 二 碳负离子的稳定性 eg 烷基酮 CH3COCH3CH3COCH2CH3CH3COCH CH3 2去质子相对速度10041 5 0 1原因 电子效应 空间效应 五 溶剂效应极性质子溶剂 可通过氢键使负离子溶剂化 但是 极性非质子溶剂不能使负离子有效地溶剂化 因而负离子在极性非质子溶剂中很活泼 三 碳负离子的生成 一 直接异裂1 C H键在碱作用下异裂 生成碳负离子 eg 2 碱性条件下脱羧 C C键异裂 二 亲核试剂与重键加成 略 四 碳负离子的反应 一 对重键的加成 双键 C C 的加成 Y 为吸电子基团有利 二 碳负离子的稳定性 2 对羰基的加成3 对连有吸电子的C C双键加成 Michael反应 二 对饱和碳原子的亲核取代丙二酸二乙酯 酮酸酯类及 二酮类的亚甲基较活泼 易于生成碳负离子 具有亲核性 可与卤烷发生SN2反应 eg 三 消除反应碳负离子的 碳上消除一个基团可生成烯 Eg 四 脱羧反应5 3自由基一 结构 自由基采取何种构型 取决于中心碳原子所连基团的性质 SP2杂化平面构型 A 杂化三角锥体构型 B A SP2杂化 B SP3杂化 1 烷基自由基一般都是平面构型 2 CF3 CCl3 和 CH3 3C 均为三角锥体构型 3 自由基中心碳与 体系相连时 中心碳采取平面构型以组成P 共轭体系 eg CH2 CHCH2 C6H5CH2 均为平面 但 C6H5 3C 为螺旋浆型 三个苯基并不完全共面 4 环状自由基 环丙基自由基 三角锥体 环已基 环戊基和环丁基自由基 平面构型 一 自由基的结构 二 自由基的稳定性简单烷基自由基相对稳定性顺序 CH3 3C CH3 2CH CH3CH2 CH3 超共轭效应 当自由基中心C与 体系相连时 共轭效应使之稳定 eg 烯丙基自由基 苄基自由基较稳定 CH2 CH CH2 CH2CH CH2又Ph3C Ph2CH PhCH2 离域作用增大 乙烯自由基 单电子处于SP2杂化轨道 结构 不稳定 CH2 CH 原因 邻位取代的两个Ph基阻止了其它物种对该自由基的接近 空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响 空间障碍能抑制自由基的二聚作用 从而提高其稳定性 这是Ph3C 特别稳定的原因之一 又如下面的这个自由基 在溶液中是完全稳定的 二 自由基的稳定性 三 自由基的生成 一 热解法键的裂解能低于165KJ mol 则该键不但在气相中 也能在惰性溶剂中进行裂解而生成自由基 如过氧化物和偶氮化物 eg CH3 3C O O C CH3 32 CH3 3C O 过氧化叔丁基 裂解能154 9KJ mol 偶氮异丁睛 裂解能 129 8KJ mol 二 光解法卤素均裂 Cl Cl2Cl 240kJ mol 三 氧化还原法过渡金属离子在反应中得到或失去一个电子 使其它分子产生自由基 eg Co3 ArCH3 ArCH2 Co2 H Fe2 H2O2 Fe3 HO HO 三 自由基的生成 四 自由基的反应 一 失去自由基性质的反应eg 二聚作用H3C CH3 CH3 CH3歧化作用CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 二 自由基性质转移的反应活性高的自由基可从另一分子中夺取一个原子 形成一个更稳定的自由基 eg CH3 CH3C6H5 CH4 CH2C6H5自由基还可与不饱和键加成 生成新的自由基 eg 自由基加成自由基取代 四 自由基的反应 新生成的自由基进一步与烯烃发生加成作用 反应继续下去 就会生成高聚物 这是一种自由基聚合反应机理 某些自由基还可发生分解反应 eg 四 自由基的反应 历程 三 自由基的取代和自由基的加成 1 自由基的取代 四 自由基的反应 自由基取代和自由基加成竞争 四 自由基的反应 过氧化物 2自由基加成 反马氏规则加成 四 自由基的反应 自由基加成历程 四 自由基的反应 为什么烯烃与HClHI加成不发生自由基加成呢 H Cl键能较大 难均裂 且链增长的第二步是吸热的 H I虽易产生自由基 但C I键太弱 链增长的第一步是吸热的 5 4卡宾和氮宾一 卡宾的结构和稳定性卡宾 Carbene CH2 外层六个电子卡宾衍生物 CH3CH C6H5 2C Cl2C CH3COCH 甲基卡宾二苯基卡宾二氯卡宾乙酰基卡宾 卡宾结构 单线态卡 S 中心碳接近SP2杂化 反磁性 三线态卡 T 中心碳接近SP杂化 顺磁性 R2C 单线态卡宾 S 三线态卡宾 T 类似双自由基 三线态卡宾比单线态的能量低 因两个单电子分布在两个轨道上 符合洪特规则 故稳定性T S 一 卡宾的结构和稳定性 二 卡宾的生成 一 消除法 常用方法 eg 二 光解和热解法针对乙烯酮类和重氮化合物的分解 光解比热解有利 因后者所需温度较高 eg 三 卡宾的反应通性 缺电子 亲电性 Eg 与烯类加成 生成环丙烷衍生物 插入单键 重排反应 区别 单线态 S 空P轨道 亲电性 邻近杂原子的给电子性可稳定单线态 使亲电性降低以至消失 Eg 二甲氧基卡宾不能对烯加成 三线态 T 卡宾自旋相同的两单电子分占两个P轨道 使之具有双自由基性质 两者在反应中立体化学性质也不相同 一 加成反应 卡宾作为亲电试剂 活性次序为 H2C R2C Ar2C X2C 加成机理 二者略有不同 三 卡宾的反应 如顺 2 丁烯与单线态卡宾加成得到顺 1 2 二甲基环丙烷 为立体专一反应 三 卡宾的反应 三线态卡宾与烯烃加成分步进行 不属于立体专一反应 三 卡宾的反应 卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物 如 三 卡宾的反应 二 插入反应 机理单线态 S 卡宾插入C H键 三线态 T 卡宾插入C H键 插入反应表明卡宾相当活泼 反应举例 三 卡宾的反应 三 重排反应卡宾重排 常见为氢迁移 1 2 迁移为主 也有1 3 迁移 eg 1 2 迁移66 1 3 迁移33 烷基在卡宾中也可发生迁移 Eg Wolff重排反应酰基卡宾烯酮 烯酮中的双键与醇加成 生成羧酸酯 RCH C O R OH RCH2COOR