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储能原理与技术 西安交通大学多相流国家重点实验室2013 9西安 主要章节 1 绪论2 储能技术原理3 储能材料的基本特性4 冰蓄冷空调技术及应用5 电能储存技术及应用6 热能储存技术及应用7 气体水合物储能技术及应用8 化学储能技术及应用9 其他储能技术及应用 第一章绪论1气候变化与能源效率2储能技术及其应用3储能技术发展状况与展望了解储能基本概念和储能技术的应用场合 掌握能量储存主要方法和储能系统的评价指标 了解储能技术发展的历史及前景 第二章储能技术原理1能量转换原理2热机的原理3热能储存技术4化学能储存技术5电能储存技术6气体水合物储能技术掌握能量转换的基本原理和热机工作原理 了解热能 化学能 电能储存技术的基本原理和技术特点 了解气体水合物储能技术特性 第三章储能材料的基本特性1相变焓差与相平衡 相变过程特性2气体水合物的特性3水 冰及水合盐的特性4高分子储能材料的特性5储能材料的热物性及测定方法6储能材料的遴选原则及常用材料介绍要求掌握相变焓差的基本计算原理 了解相图意义及相率概念 掌握相变过程特性 了解气体水合物 水 冰及水合盐的特性 掌握高分子储能材料的特性 了解储能材料的热物性及测定方法 掌握储能材料的遴选原则及常用材料特性 第四章冰蓄冷空调技术及应用1发展蓄冷空调的效益分析2空调蓄冷方式及其技术3空调蓄冷系统运行方式4蓄冷空调系统设计方法5蓄冷空调发展要求掌握蓄冷空调系统设计方法 了解蓄冷系统发展方向 掌握蓄冷空调原理及运行方式 第五章电能储存技术及应用1抽水蓄能的应用2超导储电能技术的应用3电容器储能技术的应用4压缩空气储电技术的应用要求掌握抽水蓄能技术 超导储电技术 电容器储能技术 压缩空气储电技术的工作原理 技术特点 发展现状和应用场合 第六章热能储存技术及应用1热的传递方式2热能储存方式3蓄热技术的应用4几种蓄热系统的实现方法5蓄热系统用于北方供暖要求了解热能传递的基本方式和相应特点 了解显热储能 潜热储能 化学反应储能的特点 了解蓄热技术的一些应用实例 掌握几种蓄热系统的实现方法 了解蓄热系统在北方供暖中的应用并掌握设计计算方法 第七章气体水合物储能技术及应用1气体水合物性质2气体水合物蓄冷现状3气体水合物蓄冷工质选择4气体水合物相平衡气体水合物反应动力学气体水合物蓄冷系统应用水合物蓄冷中试要求了解气体水合物性质及蓄冷现状 掌握气体水合物蓄冷工质选择 相平衡 反应动力学原理 了解气体水合物蓄冷系统布置方式 第八章化学储能 氢能制备储存技术及应用1化学能2化学能与热能的转换3化学能与电能的转换3燃料电池4化学能储太阳能5高分子换能材料6氢能制备与储存了解化学能特点及计算方法 掌握化学能与热能转换 化学能与电能转换的基本原理和特点 了解燃料电池工作原理及其种类 掌握化学能储太阳能的基本原理和技术特点 了解高分子换能材料的特点 了解氢能制备与储存的技术发展 第九章其他储能技术及应用1气体水合物储能技术及其应用2储能技术在日常生活中的应用3储能技术在交通运输中的应用4储能技术在新能源生产中的应用5储能技术在建筑节能中的应用了解气体水合物储能技术原理及其应用特点 了解储能技术在日常生活 交通运输 新能源生产和建筑节能中的应用及发展趋势 能源定义 1 具有作功能力的资源 2 可直接或间接转化为人类所需的有用能能源分类 1 一次能源的定义1 现存于自然界中的原 初 始能源2 未经任何加工或转换 2 二次能源1 一次能源经过加工或转换后的能源2 主要包括 电能 热能 汽油 二甲醚 氢能等其中 电能是最重要的二次能源 3 终端能源 扣除初始能源在加工 转换 输送 存储过程中损失或自用能量之后 直接提供给用户使用的有用能 一次能源 核裂变能 常规能源 新能源 化石燃料 固体燃料 液体燃料 气体燃料 生物质能 可再生能源 水能 太阳能 风能 地热能 海洋能 核能 核聚变能 电能 汽 热水 二甲醚 CH3OCH3 乙醇 氢能 热能 二次能源 最重要应用最广 中国能源发展战略基本框架节能效率优先 环境发展协调 内外开发并举 以煤炭为主体 电力为中心 油气和新能源全面发展 以能源可持续发展和有效利用支持经济社会的可持续发展 1绪论 1 1气候变化与能源效率 人类每年释放到地球的二氧化碳有350亿吨 它们直接影响到全球气候的变化 全球排放的二氧化碳中95 以上来自于化石能源的燃烧 煤 石油 天然气等化石燃料是当前人类使用的主要能源 因此 节能 改变能源结构 开发新能源就成了人们的重要选择 我国能耗高 单位GDP能耗 高耗能产业结构 以及技术落后 开发利用新能源如太阳能 风能 地热能 潮汐能 波浪能 温差能 海流能 盐差能等 是人类应对气候变化的又一重要措施 但由于目前它们的利用成本太高 使用规模和范围受到很大限制 广泛使用还需时日 其中一个重要原因是这些不稳定能源需要先进的储存技术 才能稳定输出 1 1气候变化与能源效率 1 1气候变化与能源效率 虽然利用天然气 水电等清洁能源可以减少排放 但应对气候变化的出路是新能源技术上的突破 只有当太阳能等新能源的生产成本大大降低 价格可以和煤 石油 天然气等石化能源有竞争优势时 温室气体排放引起的气候变化问题才能得到根本解决 1 2储能技术及其应用 1 2 1什么是储能 储能 energystorage 又称蓄能 是指使能量转化为在自然条件下比较稳定的存在形态的过程 它包括自然的和人为的两类 自然的储能 如植物通过光合作用 把太阳辐射能转化为化学能储存起来 人为的储能 如旋紧机械钟表的发条 把机械功转化为势能储存起来 按照储存状态下能量的形态 可分为机械储能 化学储能 电磁储能 或蓄电 风能储存 水能储存等 和热有关能量储存 称为蓄热 无论在工业生产和日常生活中 能量储存常常是非常重要的 电网峰谷差 夏季40 需要调节峰谷差 工业余热 在能源的开发 转换 运输和利用过程中 能量的供应和需求之间 往往存在着数量上 形态上和时间上的差异 为了弥补这些差异 有效地利用能源 常采取储存和释放能量的人为过程或技术手段 称为储能技术 储能技术有如下广泛的用途 防止能量品质的自动恶化 水 风流动与方向 改善能源转换过程的性能 自然界一些能源具有良好储存性 但在化石燃料转化为电能时 电网峰谷差 部分负荷运行 需要大容量 高效率的电能储存技术调峰 为了方便经济地使用能量 也要用到储能技术 蓄电池充电 放电 1 2 2什么是储能技术 为了降低污染 保护环境也需要储能技术 氢能 新能源利用中 也需要发展储能技术 太阳能 风能 海洋能等发电装置 在能量输入 输出之间必须布置蓄能装置 稳定输出 加惯性轮的机械储能 太阳能储热箱等 1 2 2什么是储能技术 1 2 2什么是储能技术 储能就是在能量富余的时候 利用特殊装置把能量储存起来 并在能量不足时释放出来 从而调节能量供求在时间和强度上的不匹配 可以设置可储蓄能量的中间环节 类似稳压器 表1 1储能系统本身并不节约能源 他们的引入主要在于能够提高能源利用体系的效率 促进新能源如太阳能和风能的发展 以及对废热的利用 能源是含高品位能量的物质的总称 如煤 石油及石油类燃料 水力 风力等 一次 二次能量有各种不同的形式 做功的能力也不一样 按形态可将能的种类分为 机械 力学 能 热能 化学能 辐射 光 能 电 磁 能 核能等六种主要类型 除辐射能外 均可以储存在一些普通种类的能量形式中 例如机械能能储存在动能或势能中 电能能储存在感应场能或静电场能中 热能储存在潜热或显热中 而化学能和核能实际上就是纯粹的储能形式 1 2 3能量储存方法 特点 化学能的优点是便于储存和输送 电能的优点是可适用于各种用途 但储存困难 热能约占最终能源消耗的60 但它是一种质量最差的能的形态 在储存和输送方面也不太适宜 储存技术选择 性能判断考虑因素 能的输入 输出形态 储能密度 储能时的能量损失程度 储能期限 能的输出和输入的难易程度 安全性 达到一定的输入 输出值所需的时间即响应性 耐久性 经济性 1 2 3能量储存方法 按照储存能量的形态储能方法可分为如下4类 机械储能 以动能形式储存能量 如冲压机床所用的飞轮 以势能形式储能 如机械钟表的发条 压缩空气 水电站的蓄水库 汽锤等 蓄热 以物质内能方式储存能量的属于蓄热 以任何方式储存热量的也属于蓄热 一般把物质内能随温度升高而增大的部分称为显热 把相变的热效应称为潜热 把化学反应的热效应称为化学反应热 把溶液浓度变化的热效应称为溶解热或稀释热 化学储能 在正向化学反应中吸收能量 把能量储存在化学反应的产品中 在逆向反应中则释放出能量 蓄电池 电磁储能 把能量保存在电场 磁场或交变等电磁场内 1 2 3能量储存方法 表1 2能量的形态类别及其存储和输送方法 1 2 3能量储存方法 在对储能过程进行分析时 为了确定研究对象而划出的部分物体或空间范围 称为储能系统 包括能量和物质的输入和输出设备 能量的转换和储存设备 储能系统往往涉及多种能量 多种设备 多种物质 多个过程 是随时间变化的复杂能量系统 需要多项指标来描述它的性能 常用的评价指标有储能密度 储能功率 蓄能效率以及储能价格 对环境的影响等 按储能周期 分为短期 1周 1 2 4储能系统的评价指标 1 2 4储能系统的评价指标 蓄可用能效率 根据能量转换的强弱 能量分为三类型 具有无限转换的能量 如电能 机械能 理论上可以无限制地转化为可资利用的功或者任何其它形式的能量 有限转换的能量 如温度高于环境温度的热能 与环境介质的状态不相平衡的热力系统所具有的能量 不可转换的能量 如环境介质的内能或以热量形式输入环境的能量 储能技术的应用非常广泛 包括压缩空气 电池 冷冻水或热水 冰甚至飞轮储能等广泛应用于上述一种或多种场合 在应用形式上又分为 日间调峰 季节调峰 广义储能等 日间调峰 电力 天然气 太阳能 季节调峰 针对季节差异对能量供给和利用造成的不平衡 例如冬夏对供热和供冷的需求不同 储存电力 天然气和太阳能等 广义储能 指在能量富余的时候通过发展高能耗产业 得到产品 然后将产品运输到需要的地方 实现能量的供给平衡 例如在天然气丰富的国家或地区发展天然气化工 制造甲醇 乙烯 液体燃料等产品出口 进行冶金 水泥 陶瓷等高耗能产品加工并出口 按应用对象 工业 日常生活 储能式饭盒 蓄冷冰箱 蓄热电热水器新能源 蓄热式太阳能中央热水机组 电锅炉 1 2 5储能技术的应用 按储能方式分 储能技术的主要应用如下 抽水蓄能 抽水蓄能已经实际用于电力系统调峰的大容量蓄能技术 压气蓄能 压气蓄能可用于发电 是正在蓬勃发展的大容量蓄能技术 超导电感蓄能 一种新型高效的蓄能技术 主要由电感很大的超导蓄能线圈 使线圈保持在临界温度以下的氦制冷器和交直流变流装置构成超导蓄能系统 蓄电池蓄能 是使用便利 应用广泛的蓄能技术 铅蓄电池 钠硫电池 氢蓄能 氢是一种蓄能密度很高的蓄能物质 具有多种优良性质 可以作为未来的优质二次能源 制法 气态 液态 化学储存 金属储氢 工业余能的储存 工业余能具有分散 多样 往征需要收集 储存起来再加以利用 工业余能以余热为主 余能储存系统也可以蓄热为主 1 2 5储能技术的应用 天然冰 冬季由湖泊和河流采取 储存于绝热良好的库房 用于保存食物 冷却饮料等 19世纪化学电池在1896年世界首台电热能储能系统 压缩空气 高温热水驱动的街车20世纪70年代 单井承压含水层季节性蓄能当前 双井 Ref Paper 地下含水层储能技术的应用条件及其关键科学问题 1 3储能技术发展状况与展望 1 3 1储能技术发展的历史 承压含水层储热 冷 系统由冷井 热井 井间管道与换热器组成 为避免冷热 短路 的相互影响 交替作为取水井和回灌井的冷井与热井 间距至少为15mm 20mm 含水层储存的是低品位的冷与热 大多数储热 冷 系统回灌水的温度 冬季为6 9 夏季为15 25 世界最早投入运行的抽水蓄能电厂为瑞士Schaffhausen电站 设2座常规机组和2座泵机 装机2000kw 从1909年开始迄今仍在运行中 20世纪60 70年代后发展迅速 广州抽水蓄能电厂总装机容量240万千瓦 近年来 我国电力蓄能技术发展迅速 全国已有20多个省市应用了电力蓄冷 蓄热技术 累计可转移高峰负荷80万千瓦 按冰冷空调和蓄热电锅炉平均移峰成本约1500元 kW和900元 kW计算 已节省电力投资50多亿元 1 3 1储能技术发展的历史 储能技术将在能源系统 可再生能源 单个或集成 技术及输送中发挥作用 它的发展 必须和现有的过容电站或应急发电厂相适应 为了减少温室气体排放 降低一次能源的消耗 促成可再生能源在持续供给电力中份额的不断增加 为偏远地区提供廉价 可靠的电力 储能至关重要 1 3 2储能技术发展的前景 提高电池的能源密度和寿命 开发新材料和材料改性 改进现有制造工艺和操作条件 针对便携式应用系统 研究的重点是开发锂离子 锂聚合物和镍氢电池 针对电动和混合动力汽车 重点研究NiMH 锂离子 锂聚 合物电池 提高能量和动力密度 开发超级电容器 降低成本 改进生产工艺 降低内部电阻是关键 冷 热储能技术的研究目标应该综合不同用途 采取更有效的办法 例如提高或降低温度水平 重点开发新材料 如相变材料 1 3 4需要研究的课题 1 4储能在能源安全中的作用 1 4 1能源安全的新变化趋势 绿色低碳 节能减排已成为世界能源发 世界各国在积极发展可再生能源 其中很大部分可再生新能源用于发电 与此同时 能源安全 范畴与重心将有所转移 从20世纪的以石油安全为主逐步转向21世纪以电力安全为主 这种转变将带来新的挑战 石油市场的供需相对简单 而电力由于不易储存 电力市场将面临更为复杂的供需平衡挑战 此外 电力市场的供应侧将呈现多种发电技术并存的现象 随着越来越多的不稳定新能源电力 大型水电和生物质发电除外 的引入 使电网的供电安全性受到威胁 防范与避免 绿色大停电 将是电力市场面临的一个新任务 在现实情况下 新能源电力的发展还将面临其他约束 以丹麦为例 该国拥有大规模的风电装机 同时采用热电联产系统供暖 在夜间 热电联产机组必须保持运转以供热 而联产所发电力已足以满足夜间较低的电力需求 这就使得大量风电无法上网 造成能源浪费 1 4 2储能在未来电力系统中的作用 常规电力系统可简化为如图2所示 系统包括集中式发电 电力输配 终端用户3个环节 系统运转模式是 即用即发 即发电端根据用户端负荷的变化来调节发电量 此种运转模式面临着非常苛刻的变负荷要求 未来的电力系统要包含可再生新能源电力 而新能源电力的大比例接入则会出现前面提到的潜在问题 如图3所示 在电力系统中采用集成储能模块是解决电力系统变负荷和新能源电力接入产生问题的有效措施 抽水蓄能 压缩空气储能 飞轮储能 超导储能 超级电容器储能 电化学储能 2储能技术原理 储能系统是指为了更有效地利用所赋予的能源而采用的极其多种多样的能源分配和供应系统的总称 能的储存和输送技术只有纳入能源系统中才能发挥作用 当今能源已从主要依赖化石燃料缓慢而稳步地向着能源多元化的方向发展 这些新能源的开发 将更增加储能技术的重要性 2 1能量转换原理 2 1 1能量的基本转换过程能量有各种形式 人们可以将能量相互转换 变成符合要求和使用方便的形式 在诸多能量中利用价值最高的是电能 为了能最终获取电能 需要研究力学 热力学 化学及核能等不同形式的能量转换为电能的原理 各种形式的能量与电能间的转换对目前使用的发电技术起了非常重要的作用 2 1 1能量的基本转换过程 与各种发电方式相对应的能量转换方式 2 1 2热力学基本定律 热力学是研究热能的一门科学 它用温度 压力 热量等物理量来描述 系统和物体的位置与所处的电磁环境及力学状态无关 做功的能力 即系统与内部储存的热能叫内部能量 简称为内能 U 热力学中使用的温度称为绝对温度T K 它与日常生活中所说的摄氏温度t 之间的关系如下 T 273 15 t如果系统A和系统B处于热平衡状态 系统B和C处于热平衡状态 那么 系统A和C也处于热平衡状态 2 1 2热力学基本定律 热力学第一定律作为绝对定律 是能量守恒定律在热力学中的表现 它具有多个表现形式 势能和动能之和不变 虽然能量的形式发生了变化 但总能量保持不变 热和功都是能量的不同表现形式 可以相互转换 不消耗能量 连续产生动力的机械是不存在的 2 1 2热力学基本定律 数学表达式 dQ dU dW 设由外部加到某一系统的热量为dQ 内能的增加量为dU 此时所做的机械功为dW 若用能量守恒定律表示 该式成立 热力学第一定律 能量守恒与转换定律 能量之间数量的关系 2 1 2热力学基本定律 虽然能量的形式发生了变化 但总的能量保持不变 2 1 2热力学基本定律 进入系统的质量 离开系统的质量 系统质量的变化 开口系统稳态流动 加入系统的能量总和 热力系统输出的能量总和 热力系总储存能的增量 1 蒸汽轮机 气轮机 steamturbine gasturbine 2 1 2热力学基本定律 1 蒸汽轮机 气轮机 steamturbine gasturbine 忽略动能差和位能差 方程为 2 压气机 水泵类 compressor pump 52 流入 流出 内部贮能增量 0 方程为 3 换热器 锅炉 加热器等 2 1 3热力学第二定律 热力学第二定律是关于能量变化方向的阐述 给出某种质的限制 条件 方向 深度 正向循环第二定律表明 功可完全转换成热 而热却不能完全转换成功 它具有多个表现形式 热量不可能100 地转换成机械功 汤姆森Thomson原理 第二永动机是不可能实现的 奥斯瓦尔德Ostwald原理 热量只能从高温到低温流动 克劳休斯Clausius原理 摩擦生热的现象是不可逆的 弗朗克Planck原理 2 1 3热力学第二定律 开尔文 普朗克表述 不可能从单一热源取热 并使之完全转变为有用功而不产生其它影响 热机不可能将从热源吸收的热量全部转变为有用功 而必须将某一部分传给冷源 克劳修斯表述 不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化 热量不可能自发地 不付代价地从低温物体传至高温物体 二者说法相同的证明 2 1 3热力学第二定律 卡诺循环 卡诺循环是热力学中的理想循环 由两个等温变化和两个等熵变化组成 1 2定温吸热过程 Q1 T1 s2 s1 2 3绝热膨胀过程 对外作功3 4定温放热过程 Q2 T2 s2 s1 4 1绝热压缩过程 对内作功 2 1 3热力学第二定律 正向卡诺循环时 从高温热源接受Q的热量 在低温热源释放Q2的热量 只有W Q1 Q2的功在外部进行 这种场合的循环效率可表示为 三条结论 火电厂 海水温差发电效率 卡诺循环的效率取决于高温热源和低温热源的绝对温度之比 上式可以改写成 2 1 3热力学第二定律 现实的循环是不可逆循环 其热效率一定比卡诺循环效率低 即 2 1 3热力学第二定律 熵 将上述结果扩展 考虑用一条闭合曲线表示的可逆循环 此时克劳休斯的积分为零 即 若循环中包含不可逆过程 则有下式成立 2 1 3热力学第二定律 熵指的是混乱的程度 熵的概念最先在1864年首先由克劳修斯提出 并应用在热力学中 后来在1948年由克劳德 艾尔伍德 香农第一次引入到信息论中来 物理意义 物质微观热运动时 混乱程度的标志 热力学中表征物质状态的参量之一 经典热力学中 可用增量定义为dS dQ T 式中 T为物质的热力学温度 dQ为熵增过程中加入物质的热量 若在孤立系统中发生不可逆变化 则熵就会增大dS 0 熵是只取决于系统状态的函数和状态量 从A状态到B状态的熵的变化与路径无关 2 1 3热力学第二定律 两种情况证明 2 2热机的原理 在卡诺循环中 在第一个循环内从高温热源吸收Q1的热量 在低温热源排出Q2的热量 对外界所做的功仅为 W Q1 Q2 像这样把热能转换为功的装置称为热机 heatengine 热机有两种 即由工作流体的自身燃烧转换成熟能的内燃机和用热交换器等间接加热工作流体提高内部能量的外燃机 在内燃机中有汽车上使用的汽油发动机 奥托循环 Ottocycle 柴油发动机 狄赛尔循环 Dieselcycle 喷气式发动机 布鲁敦循环 Braytoncycle 外燃机有发电用的蒸汽机 循环 Rankinecycle 等 2 2热机的原理 朗肯循环 火力发电站中蒸汽轮机发电的机理 它的特点是 以水做工作流体 包含有工作流体体的蒸发和冷却这一相变过热程 2 2热机的原理 1 2 绝热压缩 2 3 锅炉内等压加热 4 5 汽轮机绝热膨胀做功 5 1 冷凝器内等压冷却 2 2热机的原理 为了使实际循环的效率尽可能地接近卡诺循环的效率 采取再循环和再加热循环并用的方式 再循环是指将汽轮机的高压蒸汽用于供水的预加热的循环 再加热循环是指将从汽轮机排出的蒸汽再一次加热后使其返回汽轮机的循环 更进一步将燃气轮机和汽轮机组合成一体的复合循环 combinedcycle 可提高效率 2 2热机的原理 实际汽轮机发电系统的结构图 IGCC IntegratedGasificationCombinedCycle 煤气化及煤气净化子系统 空气分离 制备氧气和氮气子系统 燃气轮机子系统 余热锅炉及汽轮机子系统 为煤气化提供氧气 可再生能源 风能 单机容量1MW 大型5MW 太阳能 光伏发电 热发电 热利用 水电技术 9 46亿千瓦 生物能技术 发电 供热 液体燃料 地热 海洋能等技术 9 46亿千瓦 2 3机械能储存技术 抽水蓄能 利用电力时 由于时间性和季节性的关系 需求和发电量之间有一个不平衡 为了消除这一不平衡曾采用扬水发电方法 即利用轻负荷时的电力将低位水池的水扬到高位水池里 以后根据需利用落差进行水力发电 储存能量 2 3机械能储存技术 压缩空气蓄能 通过将压缩空气送到埋设在地下的容器里来达到储能的目的 对电力工业来说 这是一种简便的储能方法 同前一种扬水式储能方法相比 有以下优点 从地质上看 选择建设地的余地更大 可进一步增大储能密度 装置小 比较经济 此种储能方法的最大缺点是压缩空气要发热 如如何处理这种热 对能源经济有很大的影响 另外 在地下储存压缩空气时 温升的空气会导致岩石的龟裂和岩盐的蠕变 飞轮蓄能 2 3机械能储存技术 作为力学能的储存方法 还有储存动能的飞轮 这是利用旋转的能量 为了储存余剩动力 电力和风力 人们正在加紧研究飞轮动力的储存 此种储能方法的特点是比能大 采用这种储能方法 储能时能量损失主主要是由风损和轴承摩擦造摩擦造成的 储存能量 放出能量 2 3机械能储存技术 飞轮蓄能 2 4热能储存技术 热能虽然是一种低质量的能源 但从它在所利用的全都能源中占60 这一点来看 储热的意义是很重大的 在低温T1下为a相的单位质量储能物质经加热到高温T2时变成b相 Tf为相变温度相变过程储存的全热能Q为 蓄冷蓄热蓄热材料选择 6条储热分为显热储热和潜热储热 和相变潜热Ht无关的储热 称为显热储热 除此以外 称为显热储热 2 4热能储存技术 对储热来说 特别是利用显热时 基准温度同储热时物质的温度差越大 对同一体积或同一质量的储热量就越大 另外 选用热容大的物质也是增加储热量的一个方法 2 4热能储存技术 铸铁 液态金属导热率高 随动性好 2 4热能储存技术 2 4热能储存技术 潜热一般是在物质相变时才有 这种相变一般有以下四种情况 1 固体物质的晶体结构发生变化 2 固 液相间的相变即熔解 凝固 冰融化 水结冰 3 液 气相的相变即气化 冷凝 水蒸发 蒸汽冷凝 4 固相直接变成气相即升华 不同材料潜热数据表 气相难处理 2 4热能储存技术 对潜热储热来说 最好的办法是利用熔解热 在选择这种储热材料 特别是选择盐类时应考虑以下各点 该物质的熔点是否在规定的加热 冷却温度范围之内 熔点变化大否 相变时体积变化小否 盐体积变化 空隙 孔隙 2 4热能储存技术 2 4热能储存技术 储热材料稳定性 与蓄热法有关 还有一个材料稳定性的问题 有机物 无机水合盐等 经过反复温度升降 会导致物质的分解及潜热量的减少 2 4热能储存技术 储热时将高温蒸汽引入水箱内 和热水直接接触而冷凝 放热时 降低压力 将沸腾饱和蒸汽从水箱放出 蒸汽蓄热器 2 5化学能储存技术 化学能是诸能源中最易储存的能源形态 从广义上讲 储存这种化石燃料本身就是化学能的储存 石油有原油和各种石油产品 都是液体 同时又具有挥发性 因此 在储存时需要防止漏失和蒸发所造成的数量减少和质量下降 一般都用油罐来储存 油罐 常压型 结构简单 费用低 存在油蒸气 损失大 加压型 球形罐 LPG 液态低温存储 常温高压存储 2 5化学能储存技术 储煤一般采用露天堆放方式 这就需要采取防自燃措施 因此 要有堆煤高度限制 排水性 通风性以及储煤管理等具体规定 蓄电池也是化学能储能的一种方式 可以通过电化学方式将能量转换后进行储存和利用 铅 酸蓄电池占85 工作原理 1 安全问题 300 500 2 寿命问题 10年3 温度问题 300 启动4 成本问题 300 启动 2 5化学能储存技术 氢能 一般采用水分解方法来制备氢气 其中 水的直接热分解法 采用热化学反应循环的方法 以热化学反应为主并采用一部分电解的方法 采用光化学反应的方法等 热化学方法蓄热 化学热管 浓度差能 2 6电能储存技术 用力学能或化学能的形态来储存电力 需要能的转换 这势必会产生转换效率和时间滞后的问题 如果能将电直接储存起来 不仅可以解决这些问题 而且可以加快响应性 直接储存电能 电容器方法 电场 线圈方法 磁场 2 6电能储存技术 电容器方法 电场强度E V m 绝缘体介电常数 则储存的静电能密度为 即使得到的电场强度相当大 但其储存的电能密度实际上并不会很大 因此 这种方法不适用于储存调整系统电力用的大容量电力 而要求在短时间内提取大容量电力等场合 此法可以发挥简这一特点 线圈方法 2 6电能储存技术 磁通密度B Wb m 2 则储存的电能密度为 磁能可以得到相当大的电能密度 利用这种特性 有可能制成大规模储能装置 利用这种储能装置的等效电路内部电阻消耗的能量 每小时要达到相当数量 如电力储存要求保持一定的期限时 就需要尽量减少损失 归根结底 需要使用内部电阻为零的超导线圈 使用这种线圈时 线圈内的几乎不会有能量损失 主要是为保持超导状态所必要的氦液化装置的电力消耗 但是 超导线圈需加相当大的电磁力 需要一种能保持这种压力的耐压容器 因而 实际上所需的费用是很庞大的 2 7气体水合物储能技术 气体水合物 储存天然气 蓄冷 化学储能 热能储存 天然气水合物储存 天然气储运 LNG 管道 初投资大 不能越洋 费用高 利用气体水合物高储量的特点储存天然气 可降低运营费 同时天然气水合物 NGH 的储存较压缩天然气 液化天然气压力低 增加了系统的安全性和可靠性 在经济性方面具有一定的优势 2 7气体水合物储能技术 2 7气体水合物储能技术 比较 生产 储运 NGH 技术难度低 LNG 低温换热器难度大 NGH LNG 常压 15 导热系数低 常压超低温 162 特殊钢材 再生 NGH 再加热 LNG 直接蒸发 蓄冷作为主要储能技术应用方式之一 其作用在于电力的移峰平谷 平衡电力负荷 有效节约能源 降低环境污染 是电力负荷管理策略的一项重要技术手段 2 7气体水合物储能技术 3储能材料的基本特性 3 1相变的焓差 H 热力学中把U pV两项合并为一项 以H表示 称为焓 即H U pV焓的微小变化可以写成 dH dU pdV VdpU p V都是状态参数 所以焓也是工质的一个状态参数 质量为m的工质焓H 单位为J或kJ 相变储能材料其储能的本质体现在不同相时其具有的焓是不同的 3 1相变的焓差 H 1kg工质的焓称为比焓 用h表示 单位为J kg或kJ kg h H m u pv热力学能u是工质本身所具有的能量 推动功pv则是随工质流动而转移的能量 因此焓代表工质流入 或流出 开口系统时传入 或传出 系统的能量 由于热力工程中常碰到工质连续不断流过热力设备的情况情况 随工质流动而转移的能量中 取决于工质热力状态的部分是焓不是热力学能 因此焓的应用比热力学能更广泛 3 1相变的焓差 H 工质的焓和热力学能一样 无法测定其绝对值 在热工计算中关心的是两个状态间焓的变化 因此 可选选取某一状态的焓值为零作为计算基准 在状态变化的过程中 工质的焓变量为 3 1相变的焓差 H 相变是物质的聚集状态发生变化 通常有液体气化 气体冷凝 固体熔化和液体凝固 此外还有升华 凝华和固体的晶形转变 一般情况下 相变过程是在等温等压下进行的 相变热属于没有体积功时的等压热 所以相变热是相变过程中末态与初态的焓差 H 称为相变焓 由于焓与温度和压力有关 所以相变焓与相变的温度和压力有关 但由于压力对于固体 液体和气体的焓的影响都很小 在压力变化不很大的情况下可以忽略这种影响 所以相变焓主要受温度影响 3 1相变的焓差 H 由于焓是状态函数 可以从已知平衡温压条件下的相变焓求出相同状态下另一温度 压力下的相变焓 3 1相变的焓差 H 正负号相反 并且远小于 忽略 3 1相变的焓差 H 在恒温恒压下发生的可逆相变化称为一级相变 在相变过程中 V 0 H 0 比热容C 压缩系数k 膨胀系数 等有变化的相变则称为高级相变 3 2相平衡特性 为了描述相变材料的相变特性 必须借助于相图 相图即材料的相与温度 压力及组分的关系图 相图又称为组合图或平衡图 平衡图的意思是指物体在平衡状态下显示的关系 这是一种理想情形 要达到平衡态 相变过程必须在无限长的时间内进行 实际上大多数情形中 能达到的只是一种近平衡态 3 2相平衡特性 热过程是不可逆的 在一定限制条件下系统的状态总是朝着一定的方向变化 变化的结果系统将达到某一状态 且在这个状态下 只要所处的限制条件不改变 系统的状态就不再发生变化 即系统处于平衡状态 热力学第二定律指明热过程进行的方向 因而也是研究系统平衡条件的基本依据 孤立系熵增原理 3 2相平衡特性 式中不等号表明孤立系中过程可能进行的方向 它们总是从熵较小的状态变化到熵较大的状态 等号则表示系统的熵已增到最大值 此时系统状态不可能再发生任何变化 若有变化只能意味着熵的减小 而这是不可能的 即处于平衡态 这个判据称为平衡的熵判据 表述为 孤立系在处于平衡时 熵具有最大值 3 2相平衡特性 在各种条件下 系统平衡的判据用特定的状态函数表达 对于在T0 p0环境中的任意封闭系 系统完成的有用功总是小于 或在极限情况下等于其功势函数的减小值 即 dU p0dV T0dS Wu在讨论系统状态变化方向和平衡条件时 排除外界对系统输入有用功的情况 或者说系统不受外力的干扰 因此 dU p0dV T0dS 0 3 2相平衡特性 上式表明 处于T0 p0环境中的任意封闭系统 在外界不对其完成有用功的情况下 系统状态总是朝功势函数 U p0V T0S 减小 亦即可用能减小 的方向变化 在达到平衡状态时 系统的功势函数具有最小值 亦即可用能为零 在一定条件下 热力系从任意状态过渡到另一状态所能完成的最大有用功 等于系统在初 终状态下某一状态函数的差值 这个状态函数称为该条件下的 功势函数 3 2相平衡特性 在应用中 通常只关心系统内部的状态变化方向和平衡 而不考系统与环境间的平衡 此时 可以设想外界随时与系统保持平衡 因此只要系统的压力或温度是均匀的 就可以用系统的压力p或温度T代换式中的p0或T0 从而全部用系统的参数来表达平判据 在定温 T 定值 定容 dV 0 条件 用T代换T0 dU d TS T v 0按自由能的定义 上式即 dF T y 0上式表明 在温度和容积不变的条件下 封闭系统的自发过程朝自由能减小的方向进行 系统平衡态的自由能最小 这就是平衡的自由能判据 自由能指的是在某一个热力学过程中 系统减少的内能中可以转化为对外作功的部分 它衡量的是 在一个特定的热力学过程中 系统可对外输出的 有用能量 3 2相平衡特性 对于温度和压力都已达到均匀 并且保持定值不变的定温定压系统 有 dU d pV d TS T p O依据自由焓的定义 有 dG T p 0结果表明 在温度和压力不变的条件下 系统平衡态的自由焓最小 这就是平衡的自由焓判据或称吉布斯判据 自由焓判据是在温度和压力已达平衡 即已达热平衡和化学反应平衡的情况下得出的 它常被用来讨论相平衡和化学反应平衡 3 2相平衡特性 1876年美国著名的数学 物理学家Gibbs综合考虑了焓和熵两个因素 提出了一个新的状态函数 G H T S称为Gibbs自由焓 简称自由焓 吉布斯论证了 如果一个恒温恒压的化学反应在理论或实践上能够用来做有用功 则反应是自发的 如果反应必须由外界 环境 供给有用功才能进行 则是非自发的 吉布斯同时证明了恒温恒压可逆条件下一个化学反应能够做的最大有用功等于反应过程中自由焓的减少 由此可得恒温恒压下化学反应进行方向的判据 G T p 0非自发 由 G的数值可知 一个自发进行的化学反应体系对环境做有用功的极限 或者是反应要能进行 环境需供给体系最低限度的有用功 3 2相平衡特性 在定熵和定容的封闭系统中 有 dU s v 0对于定熵且定容的变化而言 封闭系统平衡态时的内能最小 这是平衡的内能判据 在系统的内能和容积不变的条件下 得出 dS u v 0上式与孤立系熵增原理是一致的 一般说来 对于温度和压力已达均匀 不要求保持定值 的封闭系统 在只判定系统内部情况时 有dU pdV TdS 0依据上式可以令任意两个变量为定值 而导出系统在相应条件下的平衡判据 3 2相平衡特性 物系中可能发生四种类型的过程 热传递过程 功量交换过程 相变过程和化学反应过程 相应于这些过程 有四种平衡条件 第一种是热平衡条件 这个条件是各部分温度达到均匀一致 第二种是力学平衡条件 对于简单可压缩系统 它是系统各部分的压力相等 第三种叫作相平衡条件 即系统中各相之间相互转变时达到平衡的条件 第四种是化学平衡条件 即多元系统各组元间发生化学反应时达到平衡的条件 3 2相平衡特性 相变和化学反应都是物质质量转化的过程 即一些物质由一相转变为另一相 相变 或由一种物质转变为另一种物质 化学反应 因而相平衡条件和化学平衡条件都涉及促使质量转化的所谓 化学势 相平衡条件是各相的化学势相等 热力学上所谓的相是指系统的一部分的性质和成分是均匀的 有物理特性而且至少在理论上可以从系统的其他部分分离 任何一个系统内总包含着许多不同的元素及化合物 我们把这些元素和化合物称作组分 凡在系统内可以独立变化而决定着各相成分的组分叫作这个系统的组元 混合后系统的吉布斯自由能可以用化学势表示 3 2相平衡特性 如果系统没有任何变化的趋向 则系统处在平衡态 在平衡态 温度必须恒定 成分必须均匀 如果气相存在 压力也必须是均匀的 所谓平衡含有动态的意义 用热力学的语言来表示 在平衡态 这个系统的自由能最低 任何相 如保持热力学平衡 则所有相内的每一组元的化学势必然相等 化学势的热力学定义是 0 RTlga 式中 组元标准态的化学势 R 气体常数 T 温度 3 2相平衡特性 假定一个有C个组元的系统内有P个相平衡着 这个系统的变量是温度 压力和成分 则每一相的成分可用C个数来表示 这是组成这个相的C个组元的分数 整个系统变量 C P 2 温度 压力 平衡定义 所有相中 每一组元的化学势相等 非独立变量数 C P 1 自由度F是变量总数和非独立变量数之间的差F P C 2 P C P 1 C P 2这就是吉布斯相律的数学陈述式 在复相平衡中 自由度等于组元的数目减去可能共存的相的最大数目加2 3 2相平衡特性 如果一个平衡系统受到外界约束而变更了平衡 那必然发生一个对抗这个约束的反作用 就是说 必须发生一个使其效应部分消失的反作用 约束指热量的增加 体积的增大等 如果一个系统因温度增高而发生相变 这个相变必然发生于热量吸收的方向 3 2相平衡特性 克拉珀龙 克劳休斯方程式 这是勒夏德里叶定理的数学陈述 其中Q代表变化热 v是伴随相变的比容变化 考虑S G 升华 和L G 气化 这里 v在二者情形下近似相等 但QS G QL G 所以斜度S G 斜度L G 由此可以得出结论 凡代表两相平衡的曲线当通过三相平衡点时 它必然伸入第三相 3 2相平衡特性 单元系p T图 DC CA升华曲线 CA方程 单相区自由度 2直线 曲线 相变区 自由度1三相点 自由度0 AB气华曲线 即液态蒸汽压随温度递升 3 2相平衡特性 AE溶解线 即压力对固态熔点的影响 熔点可以随压力增大而递增或递减 但这一影响是极微小的 大多数情况下 溶解线是偏右的 即熔点随压力的增加而递升 凝固时体积收缩 如果溶解线是偏左 即熔点随压力的增加而递减 凝固时体积膨胀 如冰的溶解和水的结冰 3 2相平衡特性 CF代表固相 和固相 两种固相间的平衡 压力的影响及其小 CA AB曲线简化为 由于 克拉珀龙 克劳休斯方程式在理想气体状态的表示 3 2相平衡特性 如果在从T1到T2的狭窄温度范围内潜热可视为常数 则克拉珀龙 克劳休斯方程可积分为 如果有蒸汽压数据 用这个方程就可估计汽化热及升华热 反过来也可以从潜热的数据来估计蒸汽压 3 3相变过程的特性 相变材料的相变过程就是一个结晶和熔化过程 结晶分以下几步完成 诱发阶段 晶体生长阶段 晶体再生阶段 在诱发阶段 晶核形成并渐生长至稳定临界尺寸以上 在晶体生长阶段 晶核周围的相变材料通过扩散在晶核表面吸附 且按晶体优先生长取向迁移 生长成具有一定几何形状的晶体 随着晶体生长渐趋完成 结晶速度逐渐放慢 在晶体再生阶段 虽然相变材料已完成凝固 晶体内仍有相对运动 晶体形状 大小仍会改变 结晶过程常会出现过冷 析出及导热性能差等现象 而熔化过程则无类似不良现象 同时由于液体的对流 液态相变材料的有效热导率也较大 集中于结晶研究 3 3相变过程的特性 从过饱和态中的亚稳态转变到两相平衡态包含两个步骤 成核 克服形成固态颗粒的能量障碍 生长 转化到一个更稳定的低能态 核化理论包含两方面的内容 临界态晶核的大小 性质及它们形成的速率 核化理论 传统吉布斯理论 动力学理论 核化统计理论 3 3相变过程的特性 传统吉布斯理论 表面能或热力学原理 得到 假定晶体生长 扩散过程 得到 表面吸附层理论 Volmer等人 Noyes生长理论 核化 晶体生长理论 Kossel晶格模型 3 3相变过程的特性 晶体的生长还有其他一些影响因素如 溶液搅拌 传热传质 动力控制 分子与晶格结合 传热控制 杂质的影响 非均匀核化核心 纯金属结晶示意图 当相变材料对成核表面有大的亲和力时 非均匀核化变得较为有效 若晶体结构相似 或者说晶格面有接近相同的结构或周期 则可以产生非常有效的小过冷度成核 因此相变材料的成核剂的应用很有必要 公认的成核材料有三类 同构的 同型的和取向附生的 同构和同型成核剂与其附着层盐的晶体结构和晶格参数接近 可能形成溶合晶体取向附生成核剂同附着层的晶体结构不同 但其成核表面在晶格面上给所附晶体提供了优先沉积的位置 3 3相变过程的特性 3 3相变过程的特性 寻找给定相变材料的成核剂有两种成功的方法 科学法和 爱迪生法 科学法 从晶体数据表中挑选同构和同型的材料作为待定的成核剂 然后测试其成核效力 但晶体结构合适的化合物一般很少 且良好的匹配也不一定能保证其成核的活性 爱迪生法 靠直觉 通过对大量的材料进行测试去寻找成核剂 3 4气体水合物的特性 气体水合物是一种相变储能材料 它是由一种或几种气体的混合物 如CH4 C2H6 CO2 N2等 在一定的温度 压力条件下和水作用生成的一类笼形结构的冰状晶体 ClathrateHydrate 为非化学计量型固态化合物 天然气水合物中气体的主要成分是甲烷 在气体水合物中 水分子 主体 通过氢键作用形成一种点阵晶体结构 气体分子 客体 则填充于点阵结构问的空穴中 主 客体分子之间通过范德华力相互作用 结构类型取决于气体分子填充晶穴的大小 3 4气体水合物的特性 到目前为止 已经发现的气体水合物结构有 型 型和H型三种 I型结构由天然气小分子 如CH4 C2H6 与水在一定条件下形成 II型结构由所含分子大于乙烷小于戊烷的较大分子形成 H型水合物是在大分子 分子直径0 75 0 90nm 的帮助下和小分子与水作用形成的水合物 3 4气体水合物的特性 为便于描述 结晶状的水合物既可看作是固体溶液 又可看作是固定成分的化合物 还可看作是由吸附气体组成的多孔吸附体 类似沸石 3 4气体水合物的特性 水合物相模型 即理想晶体模型 水合物的形成过程被看作是在水合物骨架的孔穴中 吸附 气体分子 水合物骨架本身是不稳定的 气体分子却稳定在水合物骨架中 吸附过程用等温林穆尔效应来描述 不考虑被包裹分子间相互作用 水合物骨架未被填充时水的化学势 需要测定的是 分别为T 273 15K p 0 1MPa时未被充填的晶架与冰之间的化学势差和焓差 3 4气体水合物的特性 目前已提出了描述水合物相的更复杂的热力学模型 考虑被包裹分子的相互作用以及骨架被大孔穴充填的特征 并且在解决许多问题时 已经充分利用了把水物作为具有确定n值的化合物的模型 气体水合物与冰 含气体水合物层与冰层之间有明显的相似性 相同的组合状态的变化 流体转化为固体 均属放热过程 并产生很大的热效应 结冰或形成水合物时水体积均增大 水中溶有盐时 二者相平衡温度降低 只有淡水才能转化为冰或水合物 冰与气体水合物的密度都不大于水 含水合物层和冻结层密度都小于同类的水层 含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层 含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层 3 4气体水合物的特性 3 4气体水合物的特性 天然气水合物中 水分子 主体分子 形成一种空间点阵结构 气体分子 客体分子 则充填于点阵间空穴中 氢键 范德华力结构 型气体水合物为立方晶体结构 在自然界分布最为广泛 仅能容纳小分子 结构 型 结构H型在格林大峡谷地区发现了三种气体水合物共存的现象 3 5水的特性 水也是一种相变储能材料 它是氢和氧的化合物 在气态下它具有分子式为H20的结构 缔合组织水的物理性质在许多方面是很独特的 并且这些与所谓的化合物的正常性质相背离的性质表现在对生命形式的诞生和延续以及对地壳的变化过程和组成这两个方面 水的沸点和凝固点 冰点 远高于那些具有与水相似的低分子量的化合物所应具有的值 并且水的表面张力和液体的介电常数也远大于预计值 水在通常压力下 可以处以下任何一种平衡状态 水 汽和冰的单相平衡 水汽 冰汽和冰水的两相平衡以及冰水汽的三相平衡 3 5水的特性 水的p T图 3 6冰的特性 水在1个大气压时 lO5Pa 温度在0 以下为固体 固态水 0 为水的冰点 在水中 分子之间的结构元是成链 成团 时接时分的 温度降低时 水分子的两个价和电子运转由立交地扭转 转变成两个垂直的平面运转 结构元之间电磁力方向由紊乱变得稳定 结构元连成连续稳固的架体结构 水就结成冰 到结冰时 所有的价和电子都在相对固定的平面稳定运转 电磁力更为稳定 使得分子之间进一步对正位置 拉开距离 排列整齐 所以冰也冷胀热缩 而且冷胀力量很大 冰基础数据