《湿式氧化技术》PPT课件.ppt

湿式氧化技术 TechnologyofWetAirOxidation 主要内容 湿式氧化技术及特点 湿式氧化技术作用机理 影响湿式氧化处理效果的主要因素 湿式氧化工艺和设备 湿式氧化处理技术的应用 催化湿式氧化技术 湿式氧化技术及特点 1 湿式氧化法 指在高温 125 320 和高压 0 5 20MPa 条件下 以空气中的氧气为氧化剂 在液相体系中 将废水中的有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的过程 相应的技术称之为湿式氧化技术 wetairoxidation WAO 2 WAO最初由美国的F J Zimmermann在1944年研究提出的 并于1958年首次用于处理造纸黑液 也称齐默尔曼法 保证湿式氧化过程的必要条件 高温 高压及液相条件湿式氧化反应过程分为两个阶段 前段受氧的传质控制 后段受反应动力学控制 温度是WAO过程过程的关键影响因素 温度越高 化学反应速率越快 温度升高可以增加氧气的传质速度 减小液体的粘度 压力的主要作用是保证氧的分压维持在一定的范围内 确保液相中有较高的溶解氧浓度 液相 水 保证有机物和氧良好的混溶 均相体系的反应 不受相间传质影响 3 湿式氧化技术的特点 与常规的处理方法相比 1 应用范围广 几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水 特别是毒性大 常规方法难降解的废水 2 处理效率高 在合适的温度和压力条件下 WAO的COD处理效率可达到90 以上 3 氧化速度快 大部分的反应停留时间在30 60min以内 停留时间短 处理装置小 占地少 结构紧凑 易于管理 4 二次污染较少 C被转化为CO2 N被转化为NH3 NO3 N2 卤化物和硫化物被氧化为相应的无机卤化物和硫化物 在反应过程中没有NOx SO2 HCl CO等有害的物质产生 5 能耗少 可以回收能量和有用物料 系统的反应热可以用来加热进料 系统中排出的热量可以用来产生蒸汽或加热水 反应放出的气体可以用来产生机械能或电能等 湿式氧化技术作用机理 主要包括传质和化学反应两个过程 目前的研究结果普遍认为WAO反应属于自由基反应 通常分为三个阶段 链的引发 链的发展或传递 链的终止 1 链的引发 反应物分子生成自由基的过程 RH O2 R HO2 RH为有机物 2RH O2 2R H2O2H2O2 2 OH 2 链的发展与传递 自由基与分子相互作用 交替进行使自由基数量迅速增加的过程 RH OH R H2OR O2 ROO ROO RH ROOH R 3 链的终止 若自由基之间相互碰撞生成稳定的分子 则链的增长过程终止 R R R RROO R ROORROO ROO ROH R1COR2 O2 A O2 B O2 CO2 H2O 反应过程示意图 大分子有机物和不稳定的中间化合物A被氧化降解 生成稳定的中间产物B 然后再被氧化为最终产物如CO2 影响湿式氧化处理效果的主要因素 1 废水的反应热和空气量在湿式氧化 湿式燃烧 系统中依靠有机物被氧化所释放的氧化热来维持反应温度 单位质量被氧化物质在氧化过程中产生的热值即为燃烧值 同时 湿式氧化过程中需要消耗空气 所需空气的量由废水降解的COD值计算获得 经验公式 1 完全去除时空气的理论需要量与废液浓度之间的关系 A 4 3COD g空气 L废液 2 放热量 H 4 3COD 3 16 13 6COD kJ L废液 2 废水中有机物的结构大量研究表明 有机物氧化与物质的电荷特征和空间结构有很大的关系 不同的废水有各自的反应活化能和不同的氧化反应过程 因此湿式氧化的难易程度不同 3 温度决定性因素 反应温度低 即使延长反应时间 反应物的去除率也不会显著提高 原因 1 温度 100 时 氧的溶解度随着温度的升高而降低 温度T 150 时 有机物的溶解度随着温度的升高而增大 氧在水中的传质系数也随着温度的升高而增大 2 温度升高使液体的粘度减小 因此温度升高有利于氧在液体中的传质和有机物氧化 温度越高 有机物的氧化越完全但是 温度升高 总压力增大 动力消耗增加 且对反应器的要求越高 因此 从经济的角度考虑 应选择合适的温度 既要满足氧化的效率 又要合理地设计能量消耗等费用 4 压力系统压力的主要作用是保持反应系统内液相的存在 对氧化反应的影响并不显著 如果压力过低 大量的反应热会消耗在水的蒸发上 这样不但反应温度得不到保证 而且反应器有蒸干的危险 因此 在一定温度下 总压不应低于该温度下水的饱和蒸气压 5 废水的pH值反应体系的pH值变化的规律 先变小 中间体羧酸的积累 后略有升高 中间体的进一步氧化 温度越高 物质的转化越快 pH值的变化越剧烈 废水的pH值对湿式氧化的影响有三种情况 1 pH值越低 氧化效果越好 例 有机磷农药废水 2 pH值对COD去除率的影响存在极值点 例 含酚废水在pH值为3 5 4 0时 COD的去除率最大 3 pH值越高 处理效果越好 例 酒厂废水 调节废水到适宜的pH值 有利于加快反应的速度和有机物的降解 低的pH值对反应设备的腐蚀增加 对反应设备的材质要求高 材料使用费用增加 低的pH值易使催化剂活性组分溶出和流失 造成二次污染 设计WAO流程时要两者兼顾 6 停留时间 1 达到处理效果所需要的时间随反应温度的升高而缩短 2 去除率越高 所需的反应温度越高或反应时间越长 3 氧分压越高 所需的温度越低或反应时间越短 根据污染物被氧化的难易程度以及处理的要求 可确定最佳反应温度和反应时间 一般而言 湿式氧化处理装置的停留时间在0 1 2h之间 7 搅拌强度在高压反应釜内进行反应时 氧气从气相向液相中传质与搅拌强度有关 搅拌强度影响传质速率 搅拌强度越大 液体的湍流程度越大 氧气在液相中的停留时间越长 传质速率就越大 当搅拌强度增大到一定程度时 搅拌强度对传质速率的影响很小 8 反应产物一般条件下 大分子有机物经湿式氧化处理后 大分子断裂 然后进一步被氧化为小分子的含氧有机物 乙酸是一种常见的中间产物 由于其进一步氧化较困难 往往会积累下来 如果进一步提高反应温度 可将乙酸等中间产物完全氧化为CO2和H2O等最终产物 选择适宜的催化剂和优化工艺条件 可以使中间产物有利于WAO的彻底氧化 9 反应尾气WAO系统排出的氧化气体成分 随着燃烧物质和工艺条件的变化而不同 WAO氧化气体的主要组成成分见下表 WAO氧化气体的主要成分是N2和CO2 氧化气体一般具有刺激性臭味 需进行脱臭处理 湿式氧化工艺和设备 Zimpro工艺 应用最广泛的WAO流程 20世纪30年代提出 40年代开始实验室研究 1950年首次正式工业化 T 420 598K P 2 0 12MPa t 40min 4h 平均60min 2 Wetox工艺 4 6个连续搅拌小室组成的阶梯水平式反应器 T 480 520K P 4 0MPa左右 t 30 60min 应用 Wetox工艺适用于有机物的完全氧化降解或作为生物处理的预处理过程 广泛应用于处理炼油 石油化工废液 如含氰废液 酸性污水 氯化含油污泥 含氨 氯废液等 也可用于电镀 造纸 钢铁 汽车工业等的废液处理 缺点 使用机械搅拌的能量消耗 转动轴的高压密封问题 维修问题 反应器水平放置占地较大 3 Vertech工艺 深井反应器 组成 由一个垂直在地面下1200 1500m的反应器及两个管道组成 内管为入水管 外管为出水管 操作条件 井的深度在1200 1500m之间 反应器底部的压力在8 5 11MPa 反应器内的温度可达550K 停留时间约为1h 优点 高压可以部分由重力转化 减少了物料进入高压反应器所需要的能量 缺点 深井的腐蚀和热交换 反应器长 停留时间长 4 Kenox工艺 带有混合和超声波装置的连续循环反应器 原理 废水和空气进入反应器后 先在内筒体内流动 之后从内 外筒体间流出反应系统 内筒体内的混合装置便于废水和空气的接触 超声探测装置安装在反应器的上部 利用超声辐射的空化效应在一定范围内瞬间产生高温和高压 加速反应进行操作条件 T在473 513K之间 P在4 1 4 7MPa之间 t为40min 高压可以部分由重力转化 减少了物料进入高压反应器所需要的能量 缺点 使用机械搅拌能耗过高 高压密封易出现问题 设备维护较难 5 Oxyjet工艺 组成 系统主要由喷射流混合器和反应器组成 优点 经射流装置作用 使液体形成细小的液滴 实际上产生大量气液雾混合物 大大强化了传质面积 反应停留时间大大被缩短 例 氧化苯酚的工作T为413 453K 停留时间为2 5s 苯酚的降解率为20 50 6 湿式氧化的基本流程 1 将废水用高压排液泵送入反应系统中 空气 或纯氧 与废水混合后 进入热交换器 换热后的液体经预热器预热后送入反应器内 2 氧化反应在氧化反应器中进行 反应器也是湿式氧化的核心设备 随着反应器内氧化反应的进行 释放出来的反应热使混合物的温度升高 达到氧化所需的最高温度 3 氧化后的反应混合物经过控制阀减压后送入换热器 与进水换热后进入冷凝器 液体在分离器分离后 分别排放 7 湿式氧化的主要设备 1 反应器 WAO设备中的核心部分 工作条件是高温 高压 且所处理的废水通常有一定的腐蚀性 因此对反应器的材质要求较高 需有良好的抗压强度 且内部材质需耐腐蚀 如不锈钢 镍钢 钛钢等 2 热交换器 废水进入反应器之前 需要通过热交换器与出水的液体进行热交换 因此要求热交换器有较高的传热系数 较大的传热面积和较好的耐腐蚀性 且良好保温能力 悬浮物较多的物料采用立式逆流管套式热交换器 悬浮物少的采用多管式热交换器 3 空气压缩机 为了减少费用 常采用空气作为氧化剂 当空气进入高温 高压的反应器之前 需要使空气通过热交换器升温和通过压缩机提高空气压力 以达到需要的温度和压力 通常使用复式压缩机 根据压力要求选定段数 一般选3 4段 4 气液分离器 压力容器 氧化后的液体经过热交换器后温度降低 使液相中的O2 CO2和易挥发的有机物从液相进入气相分离 分离器内的液体再经过生物处理或直接排放 湿式氧化技术的应用 1 处理活性污泥 WAO最成功的应用领域 传统处理方法 经干燥床或真空过滤脱水后填埋或焚烧 WAO工艺的优点 可以将活性污泥氧化为无菌 生物稳定 便于填埋和脱水的形式 污泥量大大减少 处理费用明显降低 50 以上的WAO装置用于活性污泥的处理 2 处理农药废水RandallT L及KnoppP V等人采用湿式氧化技术对多种农药废水进行了试验 当温度在204 316 范围内 废水中烃类有机物及其卤化物的分解率达到或超过99 甚至连一般化学氧化难以处理的氯代物如多氯联苯 PCB DDT等通过湿式氧化 毒性也降低了99 大大提高了处理出水的可生化性 使得后续的生化处理能得以顺利进行 3 处理染料废水经研究发现 活性染料和酸性染料适合湿式氧化 而直接染料稍难以空气氧化 多数染料废水是酸性类型的 采用湿式氧化法处理染料废水具有较大潜力 在200 总压6 0 6 3Mpa 进水COD为3280 4880mg L的条件下 活性染料 酸性染料和直接黑染料废水的COD去除率分别为83 6 65 50 4 处理含酚废水目前传统的处理技术均存在各种各样的问题 萃取法达标困难 溶剂消耗量大 吸附法要求程度较高的预处理 吸附剂价格昂贵 化学氧化法处理效果好 但氧化剂费用很高 相比之下 采用湿式氧化处理含酚废水具有较好的应用前景 出水处理效果稳定 可生化性好 不太高的进水浓度可以处理后直接排放 若进水浓度极高可以辅以生化法 催化湿式氧化技术 1 传统的湿式氧化技术需要较高的温度和压力 相对较长的停留时间 尤其对某些难氧化的有机化合物反应要求更为苛刻 2 传统湿式氧化技术的改进 1 使用催化剂降低反应的活化能 从而在不降低处理效果的情况下 降低反应温度和压力 催化湿式氧化技术 CatalyticWetAirOxidation CWAO 2 将废液温度升高至水的临界温度以上 利用超临界水的良好特性来加速反应进程 超临界湿式氧化技术 SupercriticalWetAirOxidation SCWAO 3 反应中加入比O2氧化能力更强的氧化剂 如过氧化物 臭氧等 过氧化物湿式氧化技术 WetPeroxideOxidation WPO 3 催化湿式氧化技术 CWAO 在传统的湿式氧化处理体系中加入催化剂 降低反应的活化能 从而在不降低处理效果的情况下 降低反应的温度和压力 提高氧化分解的能力 缩短反应的时间 提高反应效率 并减少了设备的腐蚀和降低了成本 原因 1 降低了反应的活化能 2 改变了反应的历程 催化剂有选择性 并且废水中含有许多种类和结构不同的有机物 需要对催化剂进行筛选 4 根据湿式催化氧化技术中使用的催化剂在反应中存在的状态 可将湿式氧化分为两类 均相湿式氧化和非均相湿式氧化 一 均相湿式氧化均相催化剂 可溶性的催化剂 以分子或离子水平对反应过程起催化作用 例 Cu Co Ni Fe Mn V Zn Cr Mo等可溶性盐催化剂 Fenton试剂 a Cu的均相湿式氧化 b Fenton试剂Cu的催化活性较为明显 因为Cu2 容易与有机物和分子氧的电子结合成络合物 并通过电子转移使有机物和分子氧的反应活性提高 氧化机理 1 链的引发HO R H Cu Cat O R H H Cu Cat 2 链的传播O R H O2 O RH OO