钙长石质轻质耐火材料的新型制备工艺研究.doc

钙长石质轻质耐火材料的新型制备工艺研究摘要在以煅烧矾土、煅烧高岭土和硅灰石为主要原料合成钙长石质耐火材料的基础上，利用硅溶胶凝胶浇注成型法，研究了植物蛋白发泡剂发泡制备钙长石质轻质耐火材料的新型制备工艺。此制备工艺是以植物蛋白作为发泡剂，阿拉伯树胶作为稳泡剂，以聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，硫酸铝作为促凝剂，氧化铝纤维作为增强纤维，混合配料后，用机械搅拌发泡，添加硅溶胶胶凝成奶酪状泡沫泥浆，以浇注方式成型耐火材料。此种新型钙长石质轻质耐火材料的最佳烧成温度为1280，体积密度为401.75 kg/m3，常温耐压强度为1.3 Mpa，抗折强度为0.98 Mpa，800时导热系数为0.16W/ (mk)。关键词 植物蛋白发泡 钙长石 轻质耐火材料 凝胶浇注1 前言钙长石（CaOAl2O32SiO2）的熔点1550，在耐火材料发展史上的早期很少作为耐火材料的主晶相，但钙长石具有密度小，热膨胀系数小，热导率低等特点1，能作为使用温度在10001500的耐火材料，来替代或部分替代粘土质、硅质及高铝质的耐火材料2，可降低能耗，为节能减排做出贡献。同时，钙长石与钠长石呈类质同象存在，单一的钙长石很少见3，因此近三十年内有以人工合成钙长石为主晶相耐火材料的研究工作，据顾幸勇4等的研究表明，现已能很好的控制钙长石的人工合成。因此本实验借鉴前人的研究成果采用人工合成的方法制备钙长石质的耐火材料。耐火材料的轻质化，是实现耐火材料优越性能的重要方法。轻质耐火材料是指气孔率高、体积密度小、具有绝热性能，对热可起屏蔽作用的材料。常用的轻质耐火材料的体积密度为0.61.0g/cm3，体积密度达到0.30.5 g/cm3，则称为超轻质材料。超轻质材料与普通轻质耐火材料相比，气孔数量多，具备更好的隔热节能效果5。目前，获得超轻质隔热材料的生产方法各异。于漧6等人可以通过使用焚烧添加物（木粉或锯屑、蔗糖、聚苯乙稀泡沫塑料），利用高温煅烧下添加物消失的特点，使得材料具备多孔性；李德周、鞠秉秀7-8等人也利用本身具备中空结构的原料（如粉煤灰漂珠）和高温具备膨胀性性质的原料（珍珠岩、蛭石）作为耐火材料骨料达到造孔的目的。对钙长石质耐火材料的轻质化，目前倪文3等研究组用松香皂发泡的方法制备出体积密度小于480 kg/m3的钙长石质轻质耐火材料。但能否更有效的实现轻质化，还要进行相关的研究。而且目前国外已有此轻质产品（如德国Jm23耐火砖3及相关参数如下表1和表2），为实现国内自主生产类似于此产品的能力，实验组做了大量的研究工作。在整个研究中，主要针对制品成型工艺问题和性能指标进行探索研究和测定调控。目前，植物蛋白发泡法9-13制备轻质耐火材料的工艺，国内相关资料很匮乏，本实验欲通过大量的实验以找到合适的工艺，研制出密度在500kg/m3以下、性能参数接近德国Jm23耐火砖的钙长石质轻质耐火材料。因此本实验采用植物蛋白发泡硅溶胶凝胶浇注成型的制备工艺来实现产品性能参数接近甚至超越德国Jm23耐火砖的钙长石质轻质耐火材料。表1 德国进口钙长石轻质耐火砖Jm23的性能参数Table 1 German imports anorthite lightweight brick Jm23 performance parameters性能德国产品Jm23体积密度 (kg/m3)480热膨胀率(%)(室温1100)0.5800时导热系数W/(mk)0.17抗折强度 (MPa)0.9常温耐压强度（MPa）1.1表2 德国Jm23化学成分（%）Table 2 Analysis of Jm23 anorthite bricAl2O3SiO2Fe2O3TiO2CaOMgOK2O+Na2O36.043.20.81.31.560.41.32 实验2.1实验原料本实验通过对钙长石（CaOAl2O32SiO2）化学式的分析，确定使用煅烧矾土、煅烧高岭土、硅灰石三种原料按钙、铝、硅比来确保钙长石晶相的生成。同时，从工艺需要方面的考虑，本实验所采用的化工原料有：植物蛋白发泡剂、阿拉伯树胶、硫酸铝（分析纯）、硅溶胶、聚乙烯醇（化学纯）、氧化铝纤维、白水泥；矿物原料有：硅灰石、煅烧高岭土、煅烧矾土。2.2 实验过程2.2.1 发泡剂与水的配比实验本实验选用植物蛋白作为发泡剂，此植物蛋白发泡剂须与一定量的水混合后才能充分发挥其发泡功能，为此，将植物蛋白发泡剂与水进行不同的配比，通过对比在不同配比的实验下溶液的发泡高度，确定水的最佳加入量，使得植物蛋白发泡剂获得高的发泡效率。2.2.2 阿拉伯树胶作为稳泡剂时的用量实验泡沫的稳定性是指生成泡沫的持久性，即泡沫存在寿命的长短。用泡沫法制备泡沫体系的过程中，泡沫体系在发泡剂作用下形成的泡沫往往韧性较差，稳定性不够，导致泡沫容易破裂，因此，需要加入稳泡剂提高泡沫质量。稳定性是对泡沫体系研究的核心问题。此步实验以发泡剂的最佳用法为实验基础，研究了在以阿拉伯树胶作为稳泡剂的作用下，泡沫体系的稳定情况。实验中用剩余泡沫百分率表示法，来表征不同量的阿拉伯树胶加入时，泡沫体系的稳定性能。2.2.3 工艺中试剂工序不同对泥浆性能的影响实验在整个工艺流程中发现，关于添加剂，植物蛋白发泡剂，配料等的工序对发泡效果有非常大的影响，最终对所得耐火材料的性能有很大的影响。因此，为寻找合适的工艺流程，本研究进行五组对比实验：1、实验一混合均匀发泡加入C、PVA和D加入E混合均匀促凝A 和B泡沫泥浆2、实验二混合均匀C加入PVA和D发泡混合均匀加入A和B促凝泡沫泥浆加入E3、实验三C混合均匀加入PVA和D混合均匀发泡加入A、B和E泡沫泥浆4、实验四发泡混合均匀PVA、D和A混合均匀加入C混合均匀加入B促凝泡沫泥浆加入E5、实验五混合均匀混合均匀PVA、D和A混合均匀加入C促凝泡沫泥浆加入E发泡加入B注：A为阿拉伯树胶、B为植物蛋白发泡剂、C为配料、D为硫酸铝溶液、E为硅溶胶。2.2.4 测试及表征方法采用德国布鲁克公司生产的D8Advance型X-射线仪对制品进行晶相组成分析；采用日本电子（JEOL）生产的型号为JSM-6700F扫描电子显微镜（SEM）观察制品的显微形貌和颗粒大小；采用PCY型热膨胀系数测定仪（湘潭湘仪仪器有限公司生产）测试耐火材料的热膨胀系数；采用DRS-III型高温导热系数测定仪（湘潭市仪器仪表有限公司生产）测试耐火材料的高温导热系数；采用Letry101型抗折仪(西安力创计量仪器有限公司生产)测试耐火材料的抗折强度。3 实验结果与分析3.1 植物蛋白发泡剂与水的配比对发泡效果的影响以泡沫体系中植物蛋白发泡剂与泡沫体系初始体积（此初始体积为所用水和植物蛋白发泡剂的体积和）的比（即植物蛋白发泡剂含量）为横坐标，发泡体积与植物蛋白发泡剂体积的比（即发泡倍数）为纵坐标，通过它们之间的关系可找到满意的泡沫体系的植物蛋白发泡剂最佳含量，如下图（图1）：13.6413.613.4213.171311.6410.59.27.586.6302468101214162.557.51012.51517.52022.525植物蛋白发泡剂（%）发泡倍数图1 发泡效率曲线Fig 1 The curve of foam efficiency 由图可以看出，当泡沫体系中植物蛋白发泡剂含量增到15%后，起泡倍数增加不再明显，所以本实验选择此植物蛋白发泡剂与水的配比，即泡沫体系中植物蛋白发泡剂：水=15：85（体积比）。3.2 阿拉伯树胶对泡沫稳定性能的影响泡沫各性能曲线见下图（图2和图3）：14301875981101403618321051015202530354045500.40.60.811.21.41.61.82静止后沉陷体积占原起泡体积(%)静止沉陷体积2h(%)静止沉陷体积1h(%) 131031072254210321158024681012141618202224260.40.60.811.21.41.61.82阿拉伯树胶加入量(g)静止后泌液体积(ml)静止泌液体积2h(ml)静止泌液体积1h(ml)图2静止后沉陷体积（%） 图3 静止后分泌液体体积（ml）Fig 2 Volume of sedimentation after rest (%) Fig 3 Volume of secretive liquid after rest（ml）由图（图2和图3）可以看出，不管是泡沫的沉陷体积，还是静置后的泌液量，当泡沫体系中阿拉伯树胶含量达到1.2%时，都有一个最小值，此时泡沫体系的稳定性达到最好。阿拉伯树胶是良好的表面活性剂，当植物蛋白发泡剂中加入阿拉伯树胶作为活化剂时，在其协同作用下能增强吸附在植物蛋白分子表面的相互作用，植物蛋白表面吸附膜强度增大，其薄膜的质量得到提高，薄膜的弹性增加，泡沫的透气性减小，最终泡沫的稳定性提高。同时，阿拉伯树胶溶液具有一定的粘度，加入到此泡沫体系中可提高液相粘度来减缓泡沫的排液速率，对泡沫的稳定性也有贡献，泡沫的半衰期得到明显延长，最终泡沫体系的稳定性达到工艺要求。3.3 工艺中试剂的各工序对泥浆性能的影响五组实验的结果与分析如下：实验一中泡沫泥浆发泡体积较好，但整个体系均化效果不理想。因为植物蛋白质在只有阿拉伯树胶抑制的情况下，泡沫较难控制。所以其泡沫多而大的结果。实验二中泡沫泥浆发泡体积较好，部分配料还成团状，配料发泡不完全。因为聚乙烯醇（PVA）和硫酸铝液的总用量体积为配料质量的0.5左右，这样一个固液比恰使配料聚成团状。实验三中泡沫泥浆发泡体积不够，同样存在配料的团聚现象。因为硅溶胶遇到硫酸铝后立刻胶凝，植物蛋白发泡剂在发泡过程中由于硅溶胶的胶凝而阻力过大，造成发泡体积不够。实验四中泡沫泥浆发泡体积很好，体系相对较均匀。因为硅溶胶加入后，在硫酸铝的作用下胶凝，先加入的地方已经胶凝，而其它地方还是泡沫泥浆，泡沫流动性降低。实验五中泡沫泥浆细腻，发泡体积很好，体系相对较均匀。因为硅溶胶加入后，在硫酸铝的作用下胶凝，胶凝后的泡沫流动性降低，泥浆体系需要较长的搅拌发泡时间。对上述五个实验综合分析，实验一和实验三的泡沫体积均匀性不够，实验二、实验四、实验五的泡沫体积都较好，但由于实验二的发泡出来的泥浆不够细腻，实验四的泡沫质量不易控制。综合分析得出：选择实验五的成型方法，工艺流程如下：硅溶胶加工烧成干燥注浇成型外加剂混合均匀配料稠泥浆发泡剂强力搅拌泡沫泥浆成型泥浆干坯制品将制好的泡沫泥浆浇注成型,然后在室温下自然养护24 h，以使白水泥（配料中有白水泥）充分水化,然后在烘箱中于110进行烘干,烘干时间为72 h。在烘干过程中水泥继续水化，使生坯具有较高的强度,以便于搬运。烧成制度如下：4h1h30min202003h50012801280室温3.4 制品的物理性能分析3.4.1 X射线衍射分析图（图4）是按照最佳工艺制得到制品的XRD图谱，根据此制品的XRD图谱分析可知，所制备的轻质耐火材料，主要成分是钙长石晶体(CaOAl2O32SiO2)，说明原料配比和烧成制备符合要求；同时有刚玉相存在。 图4 制品的XRD 图5 制品的扫描电子显微镜图像 Figure 4 XRD of samples Fig5 The scanning electron microscopy images of products 3.4.2 扫描电子显微镜分析对以上同一个制品进行扫描电子显微镜图像分析，其扫描图如上图(图5）：从图中可看出，制品是多孔结构，气孔平均半径尺寸为5m左右，气孔分布较为均匀，说明本实验所用化学发泡硅溶胶凝胶浇注成型法的制作工艺能够较好地获得所需钙长石质轻质耐火材料的微观结构，为制品获得良好的轻质隔热性能提供了保证。3.4.3 与德国产品Jm23性能的相对比如下表表3 实验制品与德国产品Jm23性能对比表Table 3 Experimental products and German products Jm23 performance comparison table性能德国Jm23耐火砖实验制品（平均值）体积密度(kg/m3)480401.75热膨胀率(%)(室温1100)0.50.46800时导热系数W/(mk)0.170.16抗折强度(MPa)0.90.98常温耐压强度（MPa）1.11.3由表分析可知，本实验制品达到了甚至有的指数已经超过了德国Jm23的性能。4 结论(1) 泡沫泥浆体系中植物蛋白发泡剂与水的体积比为85:15时，起泡倍数增加不再明显，可满足实验要求。(2) 泡沫泥浆体系中阿拉伯树胶含量为1.2%时，泡沫的稳定性达到最好。(3) 所用试剂按照如下工序操作，制备得到的泡沫泥浆均匀性好且细腻。混合均匀混合均匀PVA、D和A混合均匀加入C加入B发泡促凝泡沫泥浆加入E注：A为阿拉伯树胶、B为植物蛋白发泡剂、 C为配料、D为硫酸铝溶液、E为硅溶胶。 因此，实验中钙长石质轻质耐火材料的制备工艺流程图如下：硅溶胶加工烧成干燥注浇成型外加剂混合均匀配料稠泥浆发泡剂强力搅拌泡沫泥浆成型泥浆干坯制品(4)通过植物蛋白发泡凝胶浇注工艺，制作的钙长石质轻质耐火材料容重在300kg/m3到400kg/m3之间变化，热膨胀率 (室温1100)平均为0.46%，800时导热系数平均为0.16W/(mk)，常温耐压强度可达到1.3MPa，抗折强度为0.98 MPa。此轻质耐火材料的物相是以生成钙长石晶相为主，结合少量刚玉相为辅的。综合分析得出：此钙长石质轻质耐火材料完全可以达到德国进口钙长石轻质耐火砖Jm23的性能参数。5 参考文献1倪文等.钙长石结合莫来石轻质耐火砖的研究.耐火材料,1999,33(2):76-78.2师晶绪主编.材料大辞典.北京:化学工业出版社,291.3倪文,刘凤梅,李翠伟.利用天然原料合成钙长石轻质耐火砖的研究.地质找矿论丛,1998(6),13(2):1-7.4顾幸勇,马光华.钙长石质轻质隔热材料研制.陶瓷学报,1998(9),19(3):144-148.5徐维忠.耐火材料.北京:冶金工业出版社,1992,5:85896于漧.盲孔烧结多孔砖生产技术等J.砖瓦.2000(4):3740.7李德周、苗文明; 尹延辉.利用粉煤灰生产轻质耐火材料的研究及应用探讨J.粉煤灰.2002(14):2426.8鞠秉秀，张殿元，吴丽华等. 高掺量粉煤灰烧结多孔砖的研究J.砖瓦.2001(3)：3033.9屈志中,翟串梅,谢烈英.松香胶泡沫剂配制和使用的几个问题