《激光拉曼光谱法》PPT课件.ppt

2020 2 9 第十章红外光谱法和激光拉曼光谱法 10 5 1激光拉曼法光谱概述10 5 2激光拉曼光谱原理10 5 3激光拉曼光谱仪10 5 4激光拉曼光谱分析法的应用 第五节激光拉曼光谱法 laserRamanspectroscopy InfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopy 2020 2 9 10 5 1激光拉曼光谱法概述 Rayleigh散射 弹性碰撞 无能量交换 仅改变方向 Raman散射 非弹性碰撞 方向改变且有能量交换 Rayleigh散射 Raman散射 E0基态 E1振动激发态 E0 h 0 E1 h 0激发虚态 1928年印度物理学家Raman发现 1930年获诺贝尔奖 1960年快速发展 2020 2 9 10 5 2拉曼光谱原理一 Raman散射与Raman位移 1 Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差 E h 0 产生stokes线 强 基态分子多 E h 0 产生反stokes线 弱 Raman位移 Raman散射光与入射光频率差 2020 2 9 2 Raman位移 1 对不同物质 不同 2 对同一物质 与入射光频率无关 表征分子振 转能级的特征物理量 定性与结构分析的依据 分子振 转光谱 与红外光谱互补 3 Raman散射的产生 光电场E中 分子产生诱导偶极矩 即 E 分子极化率 分子电子云分布改变的难易程度 2020 2 9 3 红外活性和拉曼活性振动 红外活性振动 永久偶极矩 极性基团 瞬间偶极矩 非对称分子 红外活性振动 伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带 拉曼活性振动诱导偶极矩 E非极性基团 对称分子 拉曼活性振动 伴随有极化率变化的振动 对称分子 对称振动 拉曼活性 不对称振动 红外活性 2020 2 9 二 Raman光谱 CCl4的Ramam光谱图 2020 2 9 1 Raman光谱特点 1 拉曼光谱记录的是stoke线 2 测量相对单色激发光频率的位移 把入射光频率位置作为零 频率位移 拉曼位移 的数值正好对应于分子振动或转动能级跃迁的频率 3 激发光是可见光 在可见光区测分子振动光谱 4 拉曼光谱中的基团振动频率和红外光谱相同 酮羰基的伸缩振动在红外光谱中位于1710cm 1附近 而拉曼光谱中总在 1710土3 cm 1 2020 2 9 2 红外与拉曼谱图对比 红外光谱 基团 拉曼光谱 分子骨架测定 2020 2 9 红外与拉曼谱图对比 2020 2 9 三 拉曼光谱选律 对称中心分子CO2 CS2等 选律不相容 无对称中心分子 例如SO2等 三种振动既是红外活性振动 又是拉曼活性振动 拉曼光谱 源于极化率变化 红外光谱 源于偶极矩变化 2020 2 9 10 5 3激光拉曼光谱仪 结构流程 一 结构流程 激光光源 试样池 单色器 检测器 2020 2 9 二 主要部件 激光光源 He Ne激光器 波长632 8nm Ar激光器 波长514 5nm 488 0nm 散射强度 1 4 单色器 光栅 多单色器 检测器 光电倍增管 光子计数器 2020 2 9 三 傅里叶变换 拉曼光谱仪 光源 Nd YAG钇铝石榴石激光器 1 064 m 检测器 高灵敏度的铟镓砷探头 2020 2 9 傅里叶变换 拉曼光谱仪特点 特点 1 避免了荧光干扰 2 精度高 3 消除了瑞利谱线 4 测量速度快 2020 2 9 10 5 4激光拉曼光谱法的应用 一 拉曼光谱与红外光谱的比较 2020 2 9 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 1 一般说来极性基因的振动和分子非对称振动使分子的偶极矩变化 所以是红外活性的 2 非极性基因的振动和分子的全对称振动使分子极化率变化 所以是拉曼活性的 3 拉曼光谱最适用于研究同种原子的非极性健如S S N N C C C C等的振动 2020 2 9 4 红外光谱适用于研究不同种原子的极性键如C O C H N H O H等的振动 5 二种光谱方法互相补充 对分子结构的鉴定红外和拉曼是两种相互补充而不能代替的光谱方法 2020 2 9 二 拉曼光谱的谱图特征 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息 2 红外光谱中 由C N C S S H伸缩振动的谱带较弱或强度可变 而拉曼光谱中则是强谱带 3 强极性基团在拉曼中是弱谱带如极性基因C O在红外中是强谱带 而在Raman中是弱谱带 1 同种原子非极性键S S C C N N C C 强拉曼谱带 随单键 双键 三键谱带强度增加 2020 2 9 4 环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带 形成环状骨架的键同时振动 5 在拉曼光谱中 X Y Z C N C O C O这类键的对称伸缩振动是强谱带 反之 非对称伸缩振动是弱谱带 红外光谱与此相反 6 C C伸缩振动谱带在拉曼光谱中强 红外光谱中弱 2020 2 9 7 醇和烷烃的拉曼光谱是相似的 I C O键与C C键的力常数或键的强度没有很大差别 II 羟基和甲基的质量仅相差2单位 III 与C H和N H谱带比较 O H拉曼谱带较弱 2020 2 9 红外与拉曼谱图对比 红外光谱 基团 拉曼光谱 分子骨架测定 2020 2 9 红外与拉曼谱图对比 2020 2 9 拉曼光谱图 2020 2 9 拉曼光谱图 2020 2 9 环己烷红外光谱图 环己烷拉曼光谱图 2020 2 9 拉曼光谱图 2020 2 9 3060cm 1 r H 1600cm 1 1587cm 1 c c 苯环 1000cm 1环呼吸 787cm 1环变形 1039cm 1 1022cm 1单取代 拉曼光谱图 2020 2 9 三 共振拉曼效应 当激发光的频率接近或等于试样的电子吸收谱带的频率时 发生共振拉曼效应 当激发光的频率接近电子吸收谱带的频率时 称为准共振拉曼效应 当激发光的频率等于电子吸收谱带的频率时 称为严格的共振拉曼效应 2020 2 9 1 多谱线输出的激光器 或可调谐的激光器 2 试样的浓度必须很低避免产生热分解作用 通常在10 8mol L 1左右 共振拉曼散射的强度较普通拉曼谱带的强度增加104 106倍 需