磷石膏制硫酸联产水泥的技术现状.doc

磷石膏制硫酸联产水泥的技术现状?60?磷肥与复肥Phosphate&CompoundFertilizer2011年11月第26卷第6期副产品综合利用磷石膏制硫酸联产水泥的技术现状鲍树涛(山东鲁北企业集团总公司,山东无棣251909)摘要介绍石膏制硫酸联产水泥技术的发展背景,技术现状和鲁北磷石膏制硫酸联产水泥装置的工艺流程,主要设备,原材料要求,中间产品控制,产品质量,稳定操作要点,成本及效益情况,提出推广磷石膏制硫酸联产水泥意义重大.关键词磷石膏;硫酸;水泥;综合利用中图分类号X781文献标志码B文章编号10076220(2011)06006005TechnologystatusofproductionofSAintegratedwithcementfromphosphogypsumBA0Shutao(ShandongLubeiEnterpriseGroupGeneralCompany,Wudi,Shandong251909,China)Abstract:ThedevelopmentbackgroundandtechnologystatusoftheproductionofSAintegratedwithcementfromgypsumareintroduced.Theprocess,mainequipment,demandofrawmaterial,middlingproductcontrol,productquality,stableoperationpoints,costsandbenefitssituationforproductionofSAintegratedwithcementfromphosphogypsuminLubeiGroupareintroduced,theimportantsignificanceofpopularizingproductionofSAintegratedwithcementfromphosphogypsumisproposed.Keywords:ph0sphogypsum;sulfuricacid(SA);cement;comprehensiveutilization磷石膏是用硫酸分解磷矿生产磷酸过程中的副产物.磷酸是生产高浓度磷复肥的主要原料,制取1t磷酸(以PO计)消耗硫酸约2.8t,副产磷石膏5t.磷石膏的综合利用和硫资源紧张严重制约了我国磷复)J-E业的健康发展.利用磷石膏生产硫酸联产水泥是解决磷复肥行业磷石膏污染环境,实现硫资源内部循环的出路.1石膏制硫酸联产水泥技术的发展背景石膏制硫酸和水泥技术的研究始于20世纪初.1916年,德国的缪勒和阔纳(MullerKuhne)开发天然石膏制硫酸和水泥技术取得了成功,并建立了中试装置;其后,英国,德国,波兰,奥地利,南非等相继建成了以天然石膏,硬石膏和磷石膏为原料生产硫酸和水泥的装置,并投入生产,其平均生产能力为日产硫酸和水泥各160t.由于工艺与工程等问题及经济原因,上述生产装置已先后停产,至今未取得设计放大和工业化生产.山东鲁北企业集团总公司自20世纪70年代以来一直从事石膏制硫酸联产水泥技术的研究和开发,在总结国内外技术的基础上,先后取得利用盐石膏,磷石膏,天然石膏,脱硫石膏制取硫酸与水泥攻关试验的成功,通过了省部级和国家级技术鉴定,填补了国内空白.1990年建成投产了”年产3万t磷铵,副产磷石膏制4万t硫酸联产6万t水泥”装置(简称”3,4,6”工程),于1991年通过了原化工部组织的考核考评.1994年和1995年该装置回转窑运转348d和362d,年生产能力达到硫酸6万t,水泥7万t.为了实现联产装置大型化,总公司于1997年5月开工建设”年产15万t磷铵,副产磷石膏制20万t硫酸联产30万t水泥”装置(简称“15,20,3O”工程),1999年相继建成投产,成为世界石膏制酸史上技术最先进,规模最大的联产装置.2001年,该技术荣获国家科技进步二等奖.2005年,为了解决电厂烟气脱硫石膏污染环境,总公司承担了山东省科技厅下达的”工业领域循环经济关键技术研究脱硫石膏制硫酸联产水泥技术研究与工程示范”重大科技攻关课题,小试,中收稿日期2011一O523作者简介鲍树涛(1970一),男,山东无棣人,工程师,总公司总:办主任,长期从事化工技术管理,工程咨询和设计工作.Email:baoshutao126.eom致谢:本文在石膏制酸专家吕天宝高工指导下完成并审定,在此表示感谢!2011生第26卷第6期鲍树涛磷石膏制硫酸联产水泥的技术现状?61.试,产业化均获得了成功,并通过了鉴定验收,2009年荣获中国石油和化学工业协会科技进步一等奖,2010年荣获山东省科技进步二等奖.2磷石膏制硫酸联产水泥生产工艺鲁北企业集团总公司年产20万t石膏制硫酸联产30万t水泥装置以磷石膏为主要原料,设计采用半水烘干石膏流程,单级粉磨,生料混化,旋风预热器预热,窑分解煅烧,窑尾静电除尘,封闭稀酸洗涤净化,两转两吸工艺,经原料均化,烘干脱水,生料制备,熟料烧成,窑气制酸和水泥磨制6个过程,制得硫酸和水泥产品(见网1).图1鲁北石膏制硫酸联产水泥工艺流程2.1水泥生产工艺过程2.1.1原料均化把石膏,焦炭,黏土等原料,按照批量要求在联合储库内进行均化,以确保原料组分的稳定性.2.1.2烘干脱水石膏由皮带机喂人烘干机内,与来自热风炉的热烟气接触,使水分蒸发.石膏经干燥,脱水后由链钩输送机,提升机送人石膏库储存.烘干废气经旋风除尘器,电收尘器除尘后由排风机排放.经旋风除尘器和电收尘器收下的石膏粉尘,由链钩输送机随烘干后的石膏进入石膏储库.焦炭,黏土等分别经皮带机进入辅料烘干磨机,与来自热风炉的热烟道气换热,烘干,粉磨后,由链钩输送机,提升机进入各自的储库.烘干尾气经旋风除尘器和电收尘器收尘后达标排放.2.1.3生料制备来自石膏储库的石膏与来自辅料储库的焦炭,黏土等辅助材料经微机控制计量后一起进入混化机混合均匀后再送人生料仓.2.1.4熟料烧成均化后的石膏生料经仓底喂料机计量后,经提升机,螺旋输送机送入回转窑窑尾旋风预热器系统的第二级旋风预热器的排气管内,经撒料板分散后被热气流携带到第一级预热器内进行气同分离,气体由出风管经引风机排出,经电收尘器除尘后进入硫酸系统,固体则进入第三级预热器的排气管内,经散料板分散后被热气流携带到第二预热器内,这样,物料依次经过各级旋风预热器预热到600700clC后,进入回转窑内分解,煅烧.生成的CaO与物料中的SiO:,A1:0,Fe:0,等进入烧成带,发生矿化反应,形成的水泥熟料经冷却机冷却后送水泥熟料库.生成的(S0:)9%1l%的窑气自窑尾(8oo900)进入第四级旋风预热器,依次经第三,第二,第一级旋风预热器与加人的生料逆流接触,进行热交换后,自第一级旋风预热器排出(320400),由热引风机送人电收尘器.2.1.5水泥磨制水泥熟料,石膏,混合材(煤灰,钢渣等)在储库库底按比例经喂料机计量后,由皮带机送人水泥磨粉磨.粉磨后的水泥由提升机送人选粉机选粉,选出的粗料由空气输送斜槽返回磨内再粉磨,细料则为成品,经螺旋输送机,斗提机和空气输送斜槽送至水泥储库储存,包装或散装出厂.水泥磨,空气斜槽,斗提机废气全部引入选粉机作为二次风,不再单独设除尘设备.选粉机废气经袋收尘器净化后,由排风机排人大气,袋收尘器收下的细粉送至水泥储库.2.2窑气制硫酸生产工艺过程2.2.1窑气净化由预热器窑尾电收尘器来的320,P(尘)0.15g/m(标态)的窑气进入冷却塔进行冷却洗涤.冷却塔为空塔,塔内喷淋W(HSO)约8%10%的稀硫酸,窑气在冷却塔中经绝热蒸发,冷却至6368,进入填料洗涤塔,用W(HSO)约1.5%的稀硫酸喷淋洗涤,以进一步除去窑气中的尘,氟等杂质.洗涤塔出口气体(3840)经电除雾器除去酸雾后进入干燥塔.稀酸采用板式换热器冷却.冷却塔循环酸从冷却塔,洗涤塔酸循环泵出口引出部分稀酸经沉降器沉降,以除去其中的尘.沉?62?磷肥与复肥2011.虹第26卷第6期降器中的清液部分流回到冷却塔底部的稀酸贮槽,多余的w(H:SO)8%10%的稀酸经脱吸塔脱除其中的SO后,与沉降器底部流出的污酸一道用稀酸泵送至贮槽.2.2.2干吸_T段由净化工段来的含SO气体,经补充一定量的空气后进人干燥塔.干燥塔为填料塔,顶部喷淋w(HSO)94.5%的硫酸,以吸收窑气中的水分.出干燥塔的气体P(H:o)I1,于0.1g/m,然后进入转化工段的SO鼓风机.干燥塔循环酸吸收水分后流人干燥塔酸循环槽.为了维持干燥塔循环酸的浓度,从中间吸收塔串来部分硫酸,使干燥塔酸循环槽中W(HSO)维持在94.5%,再经干燥塔酸循环泵,干燥塔酸冷却器后人干燥塔循环使用.循环系统中多余的W(HSO)94.5%的硫酸经SO吹出塔脱除其中的SO:后,经吹出塔酸循环槽,吹出塔酸循环泵送至中间吸收塔酸循环槽.由转化工段来的含SO的第一次转化气进人中间吸收塔,用W(HSO)98%的硫酸循环喷淋吸收,制得硫酸.吸收后的剩余气体回转化工段进行第二次转化.经中间吸收塔吸收的酸流人中吸塔酸循环槽中,多余的硫酸分别被送至干燥塔酸循环槽和终吸塔酸循环槽.循环槽中的酸浓度由干燥塔酸循环槽送来的W(HSO)94.5%的硫酸和加水维持W(HSO)在98%.循环酸经中间吸收塔酸循环泵,中间吸收塔酸冷却器进入最终吸收塔顶部循环喷淋.由转化工段来的含SO的第二次转化气体进入最终吸收塔,塔顶部用w(H:SO)98%的硫酸循环喷淋吸收,吸收后尾气达标排放.吸收SO,后的循环酸流人终吸塔酸循环槽,酸浓度由中间吸收塔送来的酸和水维持W(HSO)在98%,循环酸经终吸塔酸循环泵,终吸塔酸冷却器进入塔顶部循环喷淋.系统中多余的硫酸从终吸塔酸冷却器出口引出,经成品酸冷却器冷却后,送至酸罐.2.2.3转化工段由干吸工段干燥塔来的SO:窑气,经SO鼓风机加压后,经转化器一段,二段,三段反应,SO:的转化率可达93%.转化器三段出口SO,气体经降温至180cC后,进入干吸工段的中间吸收塔.由干吸工段中间吸收塔来的气体,经换热器升温至410,进人四段进行第二次转化.经二次转化后SO总转化率可达99.5%,二次吸收后SO总吸收率达99.95%.3磷石膏制硫酸联产水泥主要设备(见表1)表1年产20万t硫酸联产3O万t水泥主要设备序号名称规格台数4磷石膏制硫酸联产水泥主要原材料要求4.1磷石膏凡是以CaSO为主要成分的天然或工业副产石膏(包括盐石膏,磷石膏,天然石膏,脱硫石膏等)均可作为制取SO气体和水泥熟料的主要原料.经过多年实践表明,要求石膏中W(SO,)40%,W(SiOz)8.5%,W(MgO)2%,W(A1O)1%,W(FeO.)0.5%;针对磷石膏中含有影响水泥质量的PO和F,一般要求磷石膏中加(PO)<1.5%,(F)<0.35%.磷石膏的主要化学成分见表2.表2磷石膏(二水基)主要化学成分%!19.354.440310.3731.93O_3642.2lO.700.124.2辅助原料辅助原料指黏土,铝矾土和铁粉,主要用来补充SiO:,A1O,FeO等熟料形成所需成分.实际生产中只补充黏土即可满足配料要求,而铝矾土和铁粉基本上不用.要求黏土W(SiO:)60%.主要化学成分见表3.表3黏土主要化学成分%“(I.L)w(SiOz)w(Fe20)w(Al203)w(CaO)w(igO)总计9.1062.374.69t2.155.892.3496.544.3焦炭生产中一般采用炼焦厂价格较低的焦末,其主要成分是C,在烧成过程中提供CaSO的还原剂,同时还含有挥发性成分和SiO,A1:O,等灰分.一般要求焦炭中固定碳W(C)60%,W(挥发分)<5o7o,灰分则要求其熔点须高于CaSO的分解温度.焦炭中的挥发分,在煅烧中不易完全燃烧而进入硫2011.维第26g-,6期鲍树涛磷石膏制硫酸联产水泥的技术现状?63?酸工序,造成硫酸转化气水分增大,腐蚀设备并使硫酸催化剂粉化,增加阻力,烟囱冒白烟.灰熔点低,会造成分解时液相过早出现,影响分解和煅烧.焦炭工业分析数据见表4.表4焦炭工业分析,灰分分析4.4烧成用煤采用价格较低,能提高窑气SO浓度的高硫煤最为合适.要求烟煤热值QI>24000kJ/k(挥发分)20%25%,W(灰分)18%20%(灰分中w(Fe:O,)<20%).烧成煤的成分见表5.表5烧成煤工业分析,灰分分析烧成煤组成/%热值,灰分组成/%w(H20)(挥发分)(灰分)w(c)(kJ?kg)w(Si02)w(Fe:O)w(A1203)w(CaO)w(MgO)1.8330.8514.7553.562686055.108.0521.186.842105磷石膏制硫酸联产水泥中间产品控制指标5.1生料石膏制硫酸联产水泥装置的关键设备是回转窑.SO:气体和水泥熟料都在窑中生成,既要制得SO:含量较高,符合硫酸生产要求的窑气,又要制得符合水泥生产要求的熟料.生料的配比和窑内气氛必须严格控制.在窑内强还原气氛和配料中焦炭过量时,可能形成单质硫,造成单质硫堵塞硫酸部分设备.另外,在配料中焦炭含量低和强氧化气氛时,易出现低熔物,回转窑烧结和结圈现象.人窑物料中CaO,SiO,A10,Fe:0,及杂质(如F和P等)成分必须准确控制,从而使烧出的熟料满足水泥生产要求;煤灰和焦炭在配料时,必须同时考虑,按比例配加.在生产中,通过率值来控制生料中各氧化物配比.生料配制一般要求达到以下指标.1)石灰饱和系数(KH):KH=l(CaO)一1.18w(P2O5)一0.35w(Fe203)一1.65w(Al:O,)j/2.8(SiO:)=0.851.15.2)硅酸率(/”t):=m(SiO2)/m(A12O3+Fle2O3)=3.70.5.3)铁率(或铝率)(P):P=m(A12O,)/m(Fe2O3)=2.50.2.4)n(C)/n(SO,)=0.750.5.5)W(P:0)1%,W(MgO)2.5%,W(F)0.2%,W(RO)<1.5%,W(C1)<0.015%,粒度<50m.生料主要化学成分见表6.表6生料主要化学成分%(I.L.)w(SiO)w(Fe0)w(Al0)w(Ca0)w(Mg0)w(S0)(P2Os)(F)l6.718.67O.611.5226.820.2642.590.66O.155.2熟料水泥熟料中各氧化物是以两种或两种以上的氧化物结合成化合物(通称矿物)存在.因此,在水泥生产中控制各氧化物之间的比例,比控制氧化物的含量更重要,更能反映水泥性能及对煅烧的影响.水泥熟料控制指标要求如下.1)石灰饱和系数(KH):KH=W(CaO)一0.35w(Fe2O3)一1.65w(A12O3)一0.70w(S03)一0.78w(CaS)一w(fCaO)一1.18w(P2O5)j/2.8w(SiO2)=0.840.5.2)硅酸率():/Z=m(SiO2)/m(Al2O3+Fe2O3)=3.40.4.3)铁率(或铝率)(P):P=rrt(A1203)/m(Fe203)=2.00.3.4)(CaS)<2%,(SO,)<2%,W(fCaO)<2%,(MgO)<2%.熟料主要化学成分见表7,主要矿物组成见表8.表7熟料主要化学成分%(I.L.)w(Si02)w(Fe20)w(Al:0)w(Ca0)w(Mg0)w(S0,)w(P20)(F)一0412】g319539665491舳0舯180029表8熟料主要矿物组成%w(CaS)w(fCa0)w(CS)w(Cs)w(C,A)w(C,AF)总计1.08O.9245.6429.o67.816.叭90.526磷石膏制硫酸联产水泥产品质量硫酸产品质量达到GB/T534_2002工业硫酸标准;水泥产品质量达到GB175-2007通用硅酸盐水泥标准.因窑气中含不饱和烃,在干燥中使硫酸着色,经过串酸,最终使硫酸产品呈茶色.水泥产品为优质低碱水泥,可做大坝,港口,机场,隧道等大型工程,其后期强度大,但温度低时其早期强度低,对低温季节施工不利;成品颜色较传统水泥浅,可配深色混合材(如煤灰,钢渣等).7磷石膏制硫酸联产水泥稳定操作要点根据多年实践经验,笔者认为保证石膏制硫酸联产水泥装置稳定生产的最关键技术有两个:一是合格生料的配制是保证烧成操作正常的关键.合格的生料除要求石膏,黏土,焦炭等原材料组分保持相对稳定外,合理的配料比例和生料组成是保证水泥煅烧窑长周期运行,生产高标号熟料,熟料正常运行的关键.为了保证配料的精确度,必?64?磷肥与复肥2011生第26卷第6期须选择高精度的配料仪器及设备,按编制好的程序及各种原料的比例,在计算机控制下进行配料.配料软件也必须保证其精度.二是回转窑的操作控制是该技术的最关键部分.石膏分解范围窄,副反应多,操作难度大.回转窑的运行要求稳定,生料,燃料成分要均匀,加料,加煤,加风量要稳定,回转窑的转速和窑尾负压值也要稳定.这要求设备精度高,运行可靠,操作人员经验丰富,责任心强.8磷石膏制硫酸联产水泥产业技术升级为降低能耗,目前鲁北企业集团总公司磷石膏烘干已由原设计的半水石膏改为二水石膏,即把磷酸萃取,过滤排出的二水基石膏烘干去除游离水,不经过粉磨,配制生料后直接去回转窑预热器利用窑气余热二次烘干,这对其流动生影响不大,但烘干节能效果明显.同时,正在对磷酸装置进行二水一半水法改造,改造后磷酸萃取排放的石膏最终为半水石膏,并且可提高磷酸浓度和降低磷石膏中P0含量,达到降低磷石膏烘干和磷铵料浆浓缩的能耗,满足磷石膏制硫酸联产水泥的要求.“十二五”期间,鲁北企业集团总公司将对现有装置继续进行工艺优化,设备改造,延伸产业链条.重点对窑外分解磷石膏,水泥余热和硫酸反应热回收等关键技术进行研发和优化改造;利用硫酸法钛白粉生产排放的W(H:SO)20%左右废酸与浓硫酸混配,除铁,钛等杂质后用来生