《碳水化合物》PPT课件.ppt

第十三章碳水化合物碳水化合物又称为糖 是自然界存在最多 分布最广泛的一类化合物 最初人们发现糖类物质均由C H O三种元素组成 且分子中氢和氧的比例为2 1 符合通式Cn H2O n或Cn H2O m 因此将这类物质称为碳水化合物 后来发现有些糖类并不符合Cn H2O m通式 如鼠李糖C6H12O5 而乙酸C2H4O2 乳酸C3H6O3等不少物质符合通式Cn H2O n 但从结构和性质上讲则与碳水化合物完全不同 并不是糖 因此 碳水化合物 这个名称是不确切的 只是沿用已久 所以至今仍然使用 现在从结构上来看 所谓的碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮的缩合物 通常分为三大类 1 单糖是不能再水解成更小糖的一类糖 如葡萄糖 2 低聚糖能水解成2 10个单糖分子的一类糖 如蔗糖 3 多糖能水解成10个以上的单糖的化合物 如淀粉 纤维素 多糖的分子量从几万到几百万不等 第一节单糖一 单糖的分类 链式结构和命名1 分类单糖可以分为醛糖和酮糖两大类 含醛基的称为醛糖 含酮基的称为酮糖 再根据分子中碳原子数目分别称为丙醛糖 丙酮糖 丁醛糖 丁酮糖等 例如 2 命名单糖可以按系统命名法命名 但由于单糖分子中常含有多个手性碳原子 为方便起见 普遍以它的来源命名 糖的旋光方向由实验测知 右旋为 左旋为 3 单糖的链形结构单糖的链形结构常Fischer 费歇尔 投影式表示 可分为D型和L型两种系列 在单糖的Fischer 费歇尔 投影式中最下面的一个手性碳原子的构型与D 甘油醛的结构相同 则属于D型 若与L 甘油醛的结构相同 则属于L型 在书写单糖的费歇尔投影式规定 糖的羰基必须位于投影式的上端 碳原子的编号从靠近羰基的一端开始 下面再以D 葡萄糖为例予以说明 中的 表示醛基 O 表示羟甲基 是最简单的写法 是最常用的表示方法 葡萄糖是一个具有四个手性碳原子的六碳糖 共有十六个旋光异构体 组成八对对映异构 它们可分别由D 甘油醛或L 甘油醛用增长碳链的方法导出 例如D 葡萄糖和L 葡萄糖组成一对对映异构体 在六碳醛的糖的十六个异构体中 只有D 葡萄糖 D 甘露糖 D 半乳糖存在于自然界 其余均是合成的 D 葡萄糖与D 甘露糖只有C2构型不同 其余都相同 两者都称为C2的差向异构体 同样地 D 葡萄糖与D 半乳糖是C4的差向异构体 差向异构体对于含有多个手性碳原子的非对映体 彼此间只有一个碳原子的构型不同 其余都相同 这两者互称为差向异体 二葡萄糖的变旋光现象及环状结构 葡萄糖的开链式结构 不能解释下列现象 只和一分子醇形成缩醛 而普通醛要与两分子醇形成缩醛 虽和托伦试剂 裴林试剂反应 但不能与NaHSO3反应形成醛与NaHSO3的加成物 在红外光谱中找不到羰基的特征吸收峰 1750 1680cm 1 伸缩振动吸收峰 D 葡萄糖在水溶液中具有变旋光现象 乙醇溶液中得到的结晶D 葡萄糖 D 1120 mp 1460C 吡啶溶液中得到的结晶物 葡萄糖 D 18 70 mp 1500C 两种结晶配制的水溶液最后得到的平衡值 D 52 70变旋光现象 旋光性的化合物的溶液旋光度逐渐变化 最后达到一个稳定的平衡值的现象称为变旋光现象 D 葡萄糖在水溶液中就具有这种变旋光现象 怎么解释上述现象呢 受到醛可与醇反应形成半缩醛这一反应启示 有人提出 葡萄糖分子中既有醛基又有羟基 而且具有形成五员环或六员环的半缩醛的结构条件 因此可发生分子内反应 形成下面两种环形半缩醛 葡萄糖在形成环状结构时 有以下特点 1 主要以C5上的羟基形成半缩醛 2 C1由SP2杂化转变为SP3杂化 原醛基碳变成了手性碳 3 这个手性碳原子上的半缩醛羟基有两种空间取向 因此有两种异构体 半缩醛羟基 苷羟基 与C5的羟基在碳链同侧为 异构体 在异侧者为 异构体 异构体与 异构体互为异头物 是一对非对映异构体 异头物之间也称为端基差向异构体 葡萄糖的环状结构能为葡萄糖的变旋光现象和性质作很好的说明 为了恰当地反映糖的环状结构中各原子及基团的空间位置 哈瓦斯提出了用透视式表示糖的环状结构 以D 葡萄糖为例说明哈瓦斯式的书写步骤 哈瓦斯式表示立体透视式 可以离开平面翻转 六员环的骨架与吡喃环相似 因此把六员环的葡萄糖称为吡喃葡萄糖 果糖为酮糖 在游离状态为D 吡喃葡萄糖 在蔗糖中为D 吡喃果糖 透视式仍不能真实反映环形葡萄糖的三维空间结构 吡喃糖的构象与环已烷相似 是一个非平面环状结构 其稳定构象是椅式 D 葡萄糖的构象式可表示如下 在中 半缩醛的羟基处于a键 直立键 外 其他碳原子上的羟基和羟甲基均处于e键 平伏键 而在 D 吡喃葡萄糖中 包括C1上的半缩醛羟基等所有碳原子上的羟基或羟甲基的较大基团都处在e键 因此 在葡萄糖的平衡混合物中 型比 型稳定 含量更多 三 单糖的性质 一 物理性质单糖均为无色结晶 有甜味 水溶性较大 有变旋光现象等 二 单糖的化学性质糖是多羟基醛或酮 因此具有醛 酮 醇的共性 例如作为醇 可以生成醚和酯 作为醛 酮 可以进行加成 氧化和还原反应 1 在弱碱性溶液中的差向异构化 2 单糖的氧化反应1 被托伦 裴林试剂氧化2 用溴水氧化醛糖较酮糖易被氧化 酮糖无此反应 因为在非碱性条件下 果糖不能部分异构化为醛糖 据此可鉴别醛糖 果糖 3 用稀硝酸氧化用较强的氧化剂 将同时氧化醛基和伯醇基 成为二酸 葡萄糖二酸再经还原 可变成葡萄糖醛酸 人体内的葡萄糖醛酸可结合有毒的醇 酚 变为无毒物由尿中排出 合成的葡萄糖醛酸 药名为 肝泰乐 3 脱水反应单糖和醇一样 在浓的无机酸作用下 加热发生脱水反应 生成呋喃甲醛类化合物 酮糖也有类似反应 淀粉在酸催化作用下水解成单糖 部分会变为糖醛化合物 人造蜂蜜 就是用淀粉水解而来 4 单糖的还原单糖采用催化加氢 还原剂还原 将糖中羰基还原为羟基 生成多元醇 葡萄糖还原生成葡萄糖醇 或称山梨醇 5 成脎反应单糖具有羰基 与苯肼反应首先生成苯腙 在过量苯肼的存在下 羟基继续与苯肼反应 生成不溶于水的黄色晶体 称为糖脎 由反应可知 无论醛糖 酮糖 反应均发生C1与C2上 其它碳原子不参与反应 因此 含相同碳原子数的单糖 都能生成相同的糖脎 说明除C1及C2外 其余手性碳原子构形相同 不同糖的成脎时间不同 成脎晶形 熔点不同 因此可用于鉴别不同糖 成脎过程复杂 首先生成苯腙 苯腙发生1 4 消除 所得产物再与2分子苯肼反应得脎 6 成苷作用糖分子的半缩醛羟基可与其他含羟基的化合物如醇 酚等失水 生成的失水产物 称为糖苷 也称为甙 苷的组成由糖和非糖两部分组成 非糖部分称为苷元或配糖基 糖部分称为糖苷基 两者之间的键称为苷键 由于苷羟基有 与 两种构型 所以所成苷也有 苷键与 苷键两种情况 糖苷 或糖甙 的性质 稳定 水溶液中不含醛基 不易被氧化 不和苯肼 裴林试剂 托伦试剂反应 也无变旋光现象 碱性条件下不发生水解 酸性条件下发生水解 生成醛和配糖基部分 7 莫利施反应无论是单糖 低聚糖或多糖的水溶液加入浓硫酸均能与 萘酚进行显色反应 其现象是在两层液面下形成一个紫色环 第二节二糖二糖是由两分子单糖经苷键连接而成的化合物 在结构上也看作苷 不过配糖基部分是另一分子糖 而不是醇或酚 两个单糖的连接方式不同 二糖的性质不同 最常见的二糖是蔗糖和麦牙糖 一 蔗糖自然界中分布最广的二糖 甘蔗 甜菜中含量最多 甜味超过葡萄糖 但不及果糖 蔗糖通过两个单糖的半缩醛 半缩酮羟结合 是非还原性糖 不和苯肼反应 蔗糖不发生变旋光现象 与其他糖不同 因此很容易结晶 二 麦芽糖是淀粉以水解后的产物 用酸水解或麦芽酶水解麦芽糖只得到D 葡萄糖 它是一个还原糖 因为分子中存在一个半缩羟基 三 纤维二糖纤维二糖是纤维水解的产物 它和纤维的关系如同麦芽糖和淀粉的关系 纤维二糖和麦芽糖的区别虽然仅仅是半缩醛羟基的构型不同 前者为型 后者为型 但在生理上有很大的区别 前者在人体内不能水解消化 后者可以 四 乳糖存在哺乳动物的乳汁中 人乳中含6 8 牛乳中含4 6 乳糖是乳酪生产的副产品 甜味弱 能被苦杏仁酶水解 乳糖分子存在半缩醛基 因此有变旋光性和还原性 第三节多糖多糖是高分子化合物 分子量极大 可以从几万到几百万不等 均多糖 水解产物只有一种单糖 如淀粉 纤维素 杂多糖 水解产物不只一种单糖 如菊粉 水解后产生葡萄糖 果糖 1 淀粉绿色植物进行光合作用的产物 植物将淀粉贮藏在根 种子中 淀粉为白色 无臭 无味的物质 无还原性 它由有两种不类型的分子所组成 一种是直链淀粉 可溶 另一种为支链淀粉 不溶性的 直链淀粉中葡萄糖通过 1 4 苷键连接成高分子链 且链成螺旋形 每一圈含6个葡萄糖单元 螺旋直径的大小正好适合碘分子的大小 I2 实