武汉大学分析化学ppt6.ppt

第7章氧化还原滴定法 7 1氧化还原反应及平衡7 2氧化还原滴定基本原理7 3氧化还原滴定中的预处理7 4常用的氧化还原滴定法7 5氧化还原滴定结果的计算 1概述 氧化还原 得失电子 电子转移 反应机理比较复杂 常伴有副反应 控制反应条件 保证反应定量进行 满足滴定要求 7 1氧化还原平衡 aOx ne bRed 氧化还原电对 对称电对 氧化态和还原态的系数相同Fe3 Fe2 MnO4 Mn2 等不对称电对 Cr2O72 Cr3 I2 I 等 可逆电对 任一瞬间都能建立平衡 电势可用能斯特方程描述 Fe3 Fe2 I2 I 等不可逆电对 Cr2O72 Cr3 MnO4 Mn2 等 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势 2条件电势 氧化还原反应Ox1 Red2 Red1 Ox2由电对电势EOx Red大小判断反应的方向 电对电势 能斯特方程 aOx ne bRed 描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系 条件电势 特定条件下 cOx cRed 1mol L 1或浓度比为1时电对的实际电势 用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果 与介质条件和温度有关 aOx Ox Ox cOx Ox OxaRed Red Red cRed Red Red E 条件电势 影响条件电势的因素 离子强度酸效应络合效应沉淀 a离子强度 忽略离子强度影响 b酸效应 H 或 OH 参加氧化还原反应中 影响氧化还原态物质的分布情况 并直接出现在能斯特方程中 影响电势值 c生成络合物 氧化态形成的络合物更稳定 使电势降低 还原性增加 反之则电势升高 氧化性增加 d生成沉淀 氧化态生成沉淀 使电势降低 还原性增加还原态生成沉淀 则电势升高 氧化性增加 c生成络合物 例 邻二氮菲 ph lg Fe ph 33 14 1lg Fe ph 32 21 3 Fe3 Fe2 的条件电势E Fe3 Fe2 0 77V 氧化态形成的络合物更稳定 使电势降低反之则电势升高 0 32 0 46 0 68 0 71 0 767 HF H3PO4 H2SO4 HCl HClO4 介质 1mol L 与Fe3 的络合作用增强 E Fe ph 33 Fe ph 32 1 06V 1mol LH2SO4 碘量法测Cu2 时 样品中含Fe3 通过加入与Fe3 生成稳定络合物的F 降低Fe3 Fe2 的条件电位 从而消除干扰 2Cu2 4I 2CuI I2 2Fe3 2I 2Fe2 I2干扰 已知 E Fe3 Fe2 0 77VE I2 I 0 54V F 1mol L 1时 E Fe3 Fe2 0 0595 Fe3 不再氧化I Fe3 的干扰被消除 2Fe3 2I 2Fe2 I2 E Fe3 Fe2 E I2 I d生成沉淀 例如 碘量法测铜 Cu2 e Cu E Cu2 Cu 0 16VI2 2e 2I E I2 I 0 54V 但 2Cu2 4I 2CuI I2能进行 Why Cu I CuIKsp 1 1 10 12 实验条件下 aCu2 1 无副反应 I 1mol L E Cu2 Cu 0 87V E I2 I 2Cu2 4I 2CuI I2 3氧化还原反应平衡常数 p2Ox1 p1Red2 p2Red1 p1Ox2 Ox1 n1e Red1E1 E1 Ox2 n2e Red2E2 E2 平衡时 E1 E2 E 越大K 越大 p n1p2 n2p1n1 n2的最小公倍数 对于下面滴定反应 欲使反应的完全度达99 9 以上 E 至少为多少 lgK lg lg103p1103p2 3 p1 p2 p2Ox1 p1Red2 p2Red1 p1Ox2 n1 n2 1p 1 lgK 6 E 0 35Vn1 1 n2 2p 2 lgK 9 E 0 27Vn1 n2 2p 2 lgK 6 E 0 18V 4氧化还原反应的速率 O2 4H 4e 2H2OE 1 23VMnO4 8H 5e Mn2 4H2OE 1 51VCe4 e Ce3 E 1 61VSn4 2e Sn2 E 0 15V为什么这些水溶液可以稳定存在 KMnO4水溶液 Sn2 水溶液 Ce4 水溶液 影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度 反应物c增加 反应速率增大温度 温度每增高10 反应速率增大2 3倍例 KMnO4滴定H2C2O4 需加热至75 85 催化剂 反应 如KMnO4的自催化诱导反应 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线化学计量点 滴定突跃滴定终点误差 7 2氧化还原滴定基本原理 1氧化还原滴定指示剂 a自身指示剂KMnO42 10 6mol L 1呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1 10 5mol L 1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂SCN Fe3 FeSCN2 1 10 5mol L 1可见红色 c氧化还原指示剂 本身发生氧化还原反应 弱氧化剂或弱还原剂 且氧化态和还原态有不同的颜色 InOx ne InRed E E 0 059 nlogcInox cInred 变色点时 E E 变色范围 E 0 059 n 常用氧化还原指示剂 2氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变 E VT曲线 理论计算 可逆体系实验方法 滴定前 Fe3 未知 不好计算sp前 Ce4 未知 E EFe3 Fe2 0 68 0 059lgcFe3 cFe2 sp后 Fe2 未知 E ECe4 Ce3 1 44 0 059lgcCe4 cCe3 1mol LH2SO4介质中0 1000mol LCe4 滴定同浓度的Fe2 滴定过程中 达平衡时有 E EFe3 Fe2 ECe4 Ce3 E Ce4 Ce3 1 44VE Fe3 Fe2 0 68V sp Ce4 未知 Fe2 未知Esp EFe3 Fe2 E Fe3 Fe2 0 059lgcFe3 cFe2 Esp ECe4 Ce3 E Ce4 Ce3 0 059lgcCe4 cCe3 突跃 0 1 E E Fe3 Fe2 0 059 3 0 1 E E Ce4 Ce3 0 059 3 突跃范围 通式 化学计量点 通式 n2Ox1 n1Red2 n2Red1 n1Ox2 影响突跃大小的因素 E E 0 3 0 4V可通过氧化还原指示剂确定终点 E 0 2 0 3V可通过电位法确定终点 E 0 2V不宜用于滴定分析 滴定反应进行完全 指示剂灵敏计算值与实测值不符合 3滴定终点误差 O1 ep R2 ep C2sp 100 目的 将被测物预先处理成便于滴定的形式 7 3氧化还原滴定的预处理 对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分反应速率快具有一定的选择性例钛铁矿中Fe的测定 不能用Zn作还原剂 用Sn2 过量的氧化剂或还原剂易除去例H2O2 NH4 2S2O8加热分解 1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法 铈量法及高碘酸钾法 7 4常用氧化还原滴定法 化学耗氧量 COD 在一定条件下 用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量 水质污染程度的一个重要指标 高锰酸钾法重铬酸钾法 1高锰酸钾法 高锰酸钾法 利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法 高锰酸钾 一种强氧化剂 弱酸性 中性 弱碱性 强碱性 pH 14 强酸性 pH 1 MnO4 8H 5e Mn2 4H2OE 1 51V MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH E 0 59V MnO4 e MnO42 E 0 56V 不同条件下 KMnO4体现的氧化能力不同 弱酸性 中性 弱碱性 强碱性 pH 14 强酸性 pH 1 MnO4 5e Mn2 E 1 51V MnO4 3e MnO2E 0 59V MnO4 e MnO42 E 0 56V 不同条件下 电子转移数不同 化学计量关系不同 待测物 水样中还原性物质 主要是有机物 滴定剂 KMnO4标准溶液 滴定反应 5C 4MnO4 12H 5CO2 4Mn2 6H2O5C2O42 2MnO4 16H 10CO2 2Mn2 8H2O 化学耗氧量 COD 测量 滴定酸度 强酸性 H2SO4介质 酸化的水样 过量KMnO4 过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液 剩余Na2C2O4溶液 KMnO4标准溶液 预处理的水样 KMnO4标准溶液 指示剂 自身指示剂 KMnO4cV1V2Na2C2O4c V COD 滴定条件酸度 1mol LH2SO4介质 HCl 温度 70 85 滴定速度 先慢后快 MnO4 可以氧化Cl 产生干扰 低 反应慢 高 H2C2O4分解 快 KMnO4来不及反应而分解Mn2 的自催化作用 KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4 KMnO4试剂常含有杂质 而且在光 热等条件下不稳定 会分解变质 棕色瓶暗处保存 用前标定 微沸约1h 充分氧化还原物质 粗称一定量KMnO4溶于水 用玻璃漏斗滤去生成的沉淀 MnO2 5C2O42 2MnO4 16H 10CO2 2Mn2 8H2O 应用示例 直接滴定法 测定双氧水H2O25H2O2 2MnO4 6H 5O2 2Mn2 8H2O间接滴定法 测定补钙制剂中Ca2 含量Ca2 C2O42 CaC2O4 3 返滴定法 测定有机物 思考 海水的化学耗氧量 COD 怎样测定 重铬酸钾法 弱碱性 优点 a 纯 稳定 直接配制标准溶液 易保存b 氧化性适中 选择性好滴定Fe2 时不诱导Cl 反应 污水中COD测定指示剂 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸应用 1 铁的测定 典型反应 2 利用Cr2O72 Fe2 反应测定其他物质 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O E 1 33V 2重铬酸钾法 K2Cr2O7法测定铁 a 控制酸度加磷硫混酸目的b 络合Fe3 降低条件电势 消除Fe3 黄色 SnCl2浓HCl Fe2O3 Fe2 Sn2 过量 FeO 磷硫混酸 HgCl2 Hg2Cl2 除去过量Sn2 Fe2 Cr2O72 无汞定铁 滴加SnCl2热浓HCl Fe2O3 Fe2 Fe3 少量 FeO 滴加TiCl3 Fe2 Ti3 少量 Cr2O72 滴定 Na2WO4 钨蓝W V Fe2 Ti4 Cr2O72 滴定 至蓝色消失 Fe3 Ti4 利用Cr2O72 Fe2 反应测定其他物质 1 测定氧化剂 NO3 ClO3 等 2 测定强还原剂 Ti3 Sn2 等 3 测定非氧化 还原性物质 Pb2 Ba2 邻苯氨基苯甲酸 I2 2e2I 3碘量法 弱氧化剂 中强还原剂 指示剂 淀粉 I2可作为自身指示剂 缺点 I2易挥发 不易保存I2易发生歧化反应 滴定时需控制酸度I 易被O2氧化 a直接碘量法 碘滴定法 滴定剂I3 标准溶液直接滴定强还原剂 S2O32 As III Sn II SO32 S2 Vc等 弱酸性至弱碱性 酸性强 I 会被空气中的氧气氧化 碱性强 b间接碘量法 滴定碘法 用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2 用I 的还原性测氧化性物质 滴定生成的I2KIO3 MnO4 Cr2O72 Cu2 H3AsO4 H2O2 PbO2 弱酸性至中性 用过量I2与还原性物质反应 滴定剩余I2 葡萄糖 E S4O62 S2O32 0 09V I2 2S2O32 2I S4O62 即部分的发生如下反应 高碱度 高酸度 碘标准溶液 配制 I2溶于KI浓溶液 稀释 贮棕色瓶 As2O3Na3AsO3H3AsO3HAsO42 I I2 KI I3 K 710 标定 基准物As2O3 标准溶液的配制与标定 Na2S2O3标准溶液 Na2S2O3标定 酸度0 2 0 4mol L 1 间接碘量法 用K2Cr2O7 KIO3等标定 淀粉 蓝 绿 应用 碘量法测定铜 CuI CuSCN 1 生成FeF63 降低 Fe3 Fe2 电位 Fe3 不氧化I 2 控制pH3 4 Cu2 不沉淀 As v Sb v 不氧化I NH4HF2作用 KI作用 还原剂 沉淀剂 络合剂 应用2 碘量法测定葡萄糖含量 返滴定法 碱性条件下 过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基 应用3 卡尔 费歇尔法测水 原理 I2氧化SO2需定量的水 I2 SO2 2H2OH2SO4 2HI 在吡啶存在下 加入甲醇反应才向右定量进行 费歇尔试剂 测酸酐 RCO 2O H2O2RCOOH滴定过量的水 测醇或羧酸ROH CH3COOHCH3COOR H2O脂化反应 滴定生成的水 测药物或有机试剂中的水分 应用4 间接碘量法 测定Ba2 或Pb2 Pb2 Ba2 与Na2S2O3的摩尔比为1 3 Ba2 Pb2 K2CrO4 BaCrO4 PbCrO4 H Cr2O72 KI I2I S2O32 铈量法 Ce4 e Ce3 E 1 45V 酸性条件下滴定还原性物质 优点 纯 稳定 直接配制 容易保存 反应机制简单 滴定干扰小指示剂 自身指示剂 灵敏度低 邻二氮菲亚铁应用 金属低价化合物 如亚铁盐等 4其他方法 溴酸钾法 BrO3 5Br 6H 3Br2 3H2O 3Br2 6I 6Br 3I2 3I2 6S2O32 6I 3S4O62 BrO3 6e 6H Br 3H2O 直接测定亚铁盐 亚铜盐 三价锑 Sb3 等 溴酸钾标准溶液可直接配置 常与碘量法配合使用 高碘酸钾法 H6IO6 H 2e IO3 3H2OE 1 60V 亚砷酸钠 亚硝酸钠法 测定钢中的锰