NACE 炼厂腐蚀教材第一章-中文.doc

第一章 腐蚀与其他失效Corrosion and Other Failures Page 1:61第一章 腐蚀与其他失效目的完成本章学习后，你将能够： 认识培训师和其他同班学员 初步了解炼油工业腐蚀控制教程的目的和计划 熟悉本教程预期达到的要求 讨论和归纳参加本教程学习后你达到的预期目的和保留的意见 识别和确定两大类炼厂腐蚀 除了识别炼厂设备腐蚀外，还要识别其他破坏类型 识别低温炼厂腐蚀中发生的氧化还原反应 了解活化极化与浓差极化的区别 知道金属钝态的定义 叙述温度升高及浓度增大与腐蚀速率之间的关系 识别高温炼厂腐蚀中发生的氧化还原反应 识别造成炼厂腐蚀问题的化合物类型以及它们的来源 识别和讨论造成炼厂设备金属损失的均匀腐蚀和局部腐蚀的类型 叙述能用来消除炼厂设备发生的各种均匀腐蚀或局部腐蚀的技术 识别和讨论炼厂设备可能发生的应力腐蚀开裂的类型以及用于防止应力腐蚀开裂的技术 识别容易发生高温氢侵蚀的炼厂部位以及可以用于防止高温氢侵蚀的材料 识别和讨论炼厂设备可能发生的金相组织破坏以及可以用来防止金相组织破坏的技术或材料 识别和讨论炼厂设备可能发生的机械性破坏以及可以用来防止机械性破坏的技术或材料 讨论额外的腐蚀类型，如锅炉给水腐蚀、蒸汽冷凝液腐蚀、冷却水腐蚀、燃料灰分腐蚀，以及可用来消除这些腐蚀的技术或材料引言腐蚀破坏和金相组织破坏及机械性破坏往往导致炼厂设备失效，使炼厂中断正常操作，并构成生产安全危险。腐蚀的存在和它们的破坏程度取决于具体的工艺操作条件和在工艺流体中存在的杂质。今天，炼油工业中的每一个人，包括炼厂的业主、操作工、机械工程师、冶金学家和工艺工程师，都在寻求防止和消除腐蚀的方法。腐蚀控制已成为炼厂设施安全生产操作的重要前提。人们应用腐蚀与防腐的基本知识，每年要花费几十亿美元来消除或减缓腐蚀有关的问题。最为理想的是，在炼厂施工建设前，就应当考虑将来可能发生的腐蚀问题，由此降低维修成本，减少停工损失，减少因为腐蚀造成的污染和珍贵的石油产品的损失，增强炼厂设备的安全性和可靠性。为了减少腐蚀事故的数量和相应费用，对炼厂设备定期进行恰当的检查和维修保养也是非常必要的。美国腐蚀工程师学会NACE对腐蚀的定义是这样的：“一种材料，通常是金属，因为与其环境发生反应而劣化变质。”这个定义是非常笼统的，其认为某些腐蚀形式不属于化学或电化学性质的。此定义还认识到除金属外，其他材料也会发生腐蚀。这些材料包括混凝土、木材、陶瓷、塑料。此外，以某些腐蚀形式，材料的特性和材料本身会劣化变质。虽然某种材料的重量可能没有改变或者没有肉眼可见的劣化变质，但由于腐蚀作用促成其性质的变化，这种材料会发生意想不到的失效损坏。炼厂腐蚀能够分为以下两大类： 低温腐蚀 在低于260C（500F）的温度下，并且存在水时，发生的腐蚀 高温腐蚀 在高于260C（500F）的温度下，并且没有水时，发生的腐蚀这两大类腐蚀包括许许多多的腐蚀类型，它们是在各种特定的材料、环境及操作条件的综合条件下发生的。一旦设备投入过程操作，设备就会遇到引起设备损坏和劣化变质的不正常操作条件和停工状况。在炼油工业中，材料与环境条件的相互作用变化无常。许多炼厂包含多达十五种以上的不同的加工装置，每一装置有其自己的多种腐蚀性工艺流体，并处与不同的温度和压力条件下。即使没有腐蚀，所有炼厂设备最终也会退化变质。只是正常情况下，这个退化变质过程相当缓慢，除非从一开始安装的设备就使用了不正确的或有缺陷的材料。机械损坏、结构件过载、螺栓拧得过紧，都是典型的机械性破坏。固定设备上会发生事故性超压或设备的脆性断裂，而在机械设备上受到高度应力作用的往复运动部件，疲劳破坏则是常见现象。炼厂中常会发生工艺温度或压力的变化、不正常操作、为增加出力使炉子过度燃烧、仪表失效、暴露在明火中等问题。当原始结构材料的显微结构或化学成分发生变化时，这些工况条件就可能造成金相组织破坏。例如，炉管会下垂或隆起，容器器壁会扭曲变形并产生裂缝和鼓泡，管道会变脆。由于高温操作通常是在高压下进行的，所以，金属劣化变质就会酿成严重后果。此外，周期性变化，包括定期停工，往往会加速这样的破坏。低温炼厂腐蚀低温炼厂腐蚀也叫做水溶性腐蚀、湿式腐蚀或电化学腐蚀。它需要有水溶液的存在，包括水，即使只有非常少的量，或者需要在烃流体中有电解质存在。在蒸汽流中，发现发生水凝结的地方也有低温腐蚀。在炼厂中发现的低温腐蚀类型包括： 均匀腐蚀 电化腐蚀 点状腐蚀 冲蚀 应力腐蚀开裂（SCC）以下章节中，将详细讨论炼厂中常见的这些和其他类型的低温腐蚀机理。低温腐蚀的基本原理虽然低温腐蚀服从电化学定律，但它往往受扩散过程的控制。因为同时发生氧化反应与还原反应而使金属被腐蚀。氧化反应产生电子并以离子形态进入溶液。它们发生在金属的阳极场，结果被叫做阳极反应。腐蚀电池的阳极被腐蚀。每一个腐蚀过程中的阳极反应就是金属氧化成其离子形态的过程，如下所示：M M+n + ne还原反应消耗了氧化反应产生的电子，并且发生在金属的阴极场。因此，还原反应被叫做阴极反应，发生在阴极，阴极是不腐蚀的。常见的阴极反应如下：2H+ + 2e H2 （气体）生成氢气O2 + 4H+ + 4e 2H2O在酸性溶液中氧的还原O2 + 2H2O + 4e 4OH在中性溶液或碱性溶液中氧的还原M+3 + e M+2金属离子还原M+ + e M金属沉积（电镀）生成氢气和氧的还原就是常见的阴极反应中的两个。在炼厂设备中，二硫化物还原也很常见。二硫化物还原过程如下：2HS + 2e H2（气体） + 2S2当铁或钢与水接触时，就会发生阳极反应：Fe Fe+2 + 2e由于水里含有来自空气的溶解氧，阴极反应就变成：O2 + 2 H2O + 4e 4OH把阳极反应和阴极反应综合在一起，总的腐蚀反应就如下式所示：2Fe + 2H2O + O2 2Fe+2 + 4OH 2Fe (OH)2 （Fe (OH) 2 = 固体氢氧化亚铁）氢氧化亚铁从溶液中沉淀下来，并如下被氧化成氢氧化铁：2Fe (OH) 2 + H2O + O2 2Fe (OH) 3 （固体氢氧化铁）氢氧化铁就是大家熟悉的铁锈。铁在含氧水里生锈就是电化学腐蚀最常见的事例。见图1.1。在电化学反应中，更负的或更有活性的离子往往会被氧化，而更正的或者更具惰性的离子往往会被还原。在图1.1中，铁的活化电位更强，所以它变成阳极，被腐蚀。两者比较，银更具惰性，所以变成阴极。图1.1所示反应通常发生过程非常缓慢，因为从水溶解反应中可以获得的氢离子数量非常有限。假如能够获得大量氢离子，例如溶液里加入酸，那么这个腐蚀反应会非常迅速地发生。腐蚀通常涉及的不会只是单一的氧化还原反应。当某一合金被腐蚀时，其成分会以各自的离子形态进入溶液。这样同时会发生多个阴极反应。阳极反应速率必须与阴极反应速率相等。因此，两个或多个阴极反应结果会消耗更多的电子，由此加速了阳极反应。图1.1 电化学腐蚀电池腐蚀速率和极化作用腐蚀速率决定了某种材料是否适用于某种特定的使用环境。腐蚀速率是按单位面积上的重量损失来计量的，通常以密耳（0.001英寸）穿透量每年（mpy）为单位来表达。一般来讲，认为腐蚀速率低于5 mpy左右是可以接受的，是适合长期使用的。降低阳极反应或阴极反应或两者的反应速率就能够降低腐蚀速率。例如，在脱氧水里，铁就不会腐蚀，因为在此不会发生氧的还原。某些配制的缓蚀剂就是用来减缓阳极反应或阴极反应的。其他缓蚀剂设计成在金属表面形成一层不导电的保护膜。防腐层也是以类似方式防止腐蚀的。极化作用依靠某些物理的或化学的因素限制或者减缓了电化学反应。简单来讲，就是靠电流流动造成电位的变化。有两种极化作用： 活化极化 浓差极化当电化学过程（腐蚀）是由金属表面的反应顺序控制时，就发生活化极化。例如，在发生氢还原之前，正被侵蚀的表面上必须吸附有氢离子。接着必须发生电子转移，形成原子氢。然后，两个氢原子再合在一起生成氢气，并以气泡状脱离金属表面。假如氢还原是由这些反应过程中最慢的步骤控制的，这样的腐蚀就叫做活化极化。在浓酸中的腐蚀通常是由金属表面的一个或多个反应步骤控制的。腐蚀是由腐蚀性环境中的扩散控制时，就会发生浓差极化。在溶液里移动到阳极和阴极的离子限制了腐蚀速率。搅动流体会加速腐蚀。在生成氢气时，假如氢离子扩散成为控制腐蚀速率的步骤，这样的腐蚀就是浓差极化腐蚀。在非常稀的酸里的腐蚀一般取决于离子扩散。炼厂中的工艺变化会产生不同的结果，取决于控制这些反应的极化作用的类型。例如，只有在阴极反应受浓差极化控制的情况下，减慢流动速度才会减缓腐蚀。钝态钝态意指某些金属和合金的耐腐蚀性增强了，这是表面形成保护膜的结果。在钝态下，金属变成相对惰性，腐蚀速率很慢。假如这样的保护膜被破坏，腐蚀速率就会增加几千倍，这时的金属叫做活性金属。在某些条件下，有些金属，如不锈钢和铝、铬、钛的合金能被重新钝化。正常情况下，在很宽的条件范围里，保护膜是稳定的，但是在高度还原或氧化的环境里，保护膜会受到损伤或被破坏。活性离子，如氯根离子，能够破坏表面膜的完整性，造成奥氏体不锈钢各种形式的腐蚀。结果，在含水使用环境中，炼厂一般不愿意使用奥氏体不锈钢。形成保护性氧化膜的金属和合金需要在环境里有些氧以维持其钝态。炼厂运行中使用的水里正常含有足够的溶解氧，可以维持不锈钢或钛合金的钝态，但这样的含氧量不足以维持碳钢保持钝态。然而，铬酸盐已经用作有效的冷却水缓蚀剂，因为它们容易使碳钢表面氧化和钝化。温度和浓度腐蚀速率一般随温度升高而加快。当腐蚀受阳极或阴极表面的反应速率控制时，通常，温度每升高10C（18F），腐蚀速率就翻一番。发生扩散控制的腐蚀时，温度的影响不太大。温度升高也会增加液态烃和蒸汽流体中的含水量。结果，在下游蒸馏塔或在塔顶冷凝系统中，会有更多的水冷凝出来。因此，在通常认为干的设备里却能够发生腐蚀。在腐蚀性环境中，增大浓度一般都会加快腐蚀速率。但是，在浓酸里的腐蚀往往很轻微，因为没有水。在炼厂流体中，必须根据实际含水量，考虑烃流体里腐蚀性成分的浓度。例如，碳钢在稀硫酸里会受到严重侵蚀。低温条件炼厂中绝大多数腐蚀问题并不是由被加工的烃引起的，而是由各种各样的无机成分造成的，例如有： 水 硫化氢 氯化氢 硫酸 二氧化碳表1.1列出了许多炼制工艺中发现的腐蚀剂。其中有些也会促成高温腐蚀。表1.1 炼制工艺中发现的腐蚀剂硫存在于原油中。它引起金属的高温硫化，并与其他元素结合在一起形成侵蚀性成分，如硫化物、硫酸盐、亚硫酸、连多硫酸、硫酸。环烷酸有机酸的集合名称，主要在美国西部和某些得克萨斯、墨西哥湾和少数中东部地区所产的原油中发现它们的存在。连多硫酸当设备停用时，由于硫化物、水分和氧的相互作用而形成的亚硫酸。氯化物以盐的形式存在，如氯化镁和氯化钙，它们来自原油、催化剂、冷却水。二氧化碳在制氢装置中，烃的水蒸汽转化过程会产生二氧化碳，并且，在催化裂化中也产生一定的量。二氧化碳与水分结合在一起形成碳酸。氨进料中的氮与氢结合生成氨（或者氨被用于中和），然后，它与其他元素结合形成腐蚀性成分，如氯化铵。氰化物通常在高氮进料的裂解时会产生氰化物。存在氰化物时，容易加快腐蚀速率。氯化氢通过氯化镁和氯化钙的水解而形成氯化氢，许多塔顶（蒸汽）流体中可以发现它们的存在。在冷凝时，它形成高度侵蚀性盐酸。硫化氢存在于含硫原油和天然气中。是有机硫化合物分解或者与某些加工装置中的氢反应而生成的。氢氟酸在烷基化装置中用作催化剂。硫酸在烷基化装置中用作催化剂，并且在含有三氧化硫、水、氧的某些工艺流体中会生成硫酸。氢本身是无腐蚀性的，但能够导致钢发生氢鼓泡和氢脆。并且，它与其他成分结合在一起能够生成腐蚀性化合物。苯酚主要在含硫污水汽提塔中发现苯酚的存在。氧来源于原油、脱氧水或填料函盖泄漏。空气中的氧与燃料一起用于炉子燃烧和流化催化裂化再生，由此形成高温环境，造成合金化欠佳的材料的金属表面发生氧化，生成氧化皮。碳虽然没有腐蚀性，但在高温下造成渗碳而使某些合金变脆或者降低它们的耐腐蚀性。原油中的杂质是炼厂低温腐蚀的主要原因。在原油开采时，这些杂质大多数就存在于原油中。在油田初步处理中能够除去某些杂质。剩余的杂质连同油轮和管道中的各种杂质，最终一起进入了炼厂进料储罐。在炼厂开始加工时，实际上，大多数腐蚀剂已经形成。例如，氯化钙与氯化镁在原油加热炉里会生成高度腐蚀性的盐酸。所有原油中都会发现水，并且难以完全除尽。水不仅是一种电解质，而且水能够把某些无机氯化物水解成氯化氢。存在水时，腐蚀会迅速发生。水的酸度加快了腐蚀速率。总的来讲，任何时候只要设备能够保持干燥，腐蚀问题就会小得多。空气的加入是特别有害的。水容易把大气中的少量氧溶解到溶液里，使之变成高度腐蚀性溶液。例如，由于温度变化和原油的转输，靠正常的呼吸作用，吸进储罐里的水分和空气的量直接关系到该储罐发生腐蚀的程度。原油和重油会在罐壁工作面上形成多少起点保护作用的油膜。储存这些油料的储罐的腐蚀一般局限于上部环形罐壁和罐顶内壁，因为这些部位正常是不接触油料的，所以几乎没有保护性油膜。绝大多数原油储罐的底部会发生腐蚀，这是原油沉降分离出所含的水分和盐分引起的。罐的底部会沉降分离出一层水，它们是非常有腐蚀性的。储存汽油和其他轻质油料储罐的腐蚀主要发生在中部环形罐壁，因为这些部位比其他部位经历更多的干湿交替变化过程。轻质油料不会形成防护性油膜。腐蚀速率与轻质油料的含水量及含氧量成正比，氯化物和硫化氢杂质会加速这样的侵蚀。假如密封或连接部位不严密，空气就会吸进泵的入口侧，使炼厂设备暴露于水分和空气中。在空气和水分容易进入的储罐中，它们也能够溶解在罐中储存的烃中。一般来讲，如果烃流体里有空气杂质，造成污垢的有害性大于腐蚀。绝大多数炼厂加工的含硫原油和天然气中存在硫化氢。原油在高温加工过程中，有机硫化合物分解也会生成硫化氢。在以后章节中将详细讨论与硫化氢有关的各种腐蚀与破坏机理。高温炼厂腐蚀高温腐蚀也指的是干腐蚀或直接化学结合。这样的腐蚀在高于环境露点时发生，并且通常伴随有高温。各种气体是典型的腐蚀剂。高温腐蚀基本原理与低温腐蚀一样，高温炼厂腐蚀是个电化学过程，包括两个或多个分（氧化和还原）反应。当金属暴露于空气中时，按照以下反应式，在金属与氧化皮之间的界面上，它被氧化成铁：M M+n + ne与此同时，在氧化皮表面，如下式所示，氧被还原： O2 + 2e O2把形成金属氧化物的氧化反应和还原反应合在一起，就得到如下总的腐蚀反应：M + O2 MO在高温下，几乎所有金属会与氧反应生成氧化皮。金属氧化物起到许多与低温腐蚀产物类似的作用，包括： 它们能够传导离子。 它们能够传导电子。 它们能够作为氧还原过程的一个电极。大多数氧化物的电子导电性远大于它们的离子导电性。因此，反应速率取决于金属离子（向外）的扩散速率或者取决于氧离子（向内）的扩散速率，或者取决于两者。温度、温度的波动情况、氧化层的完整性以及大气中是否存在其他气体，都会影响金属离子和氧离子的扩散。假如能够以某种方式减慢扩散速率，氧化过程就能够被控制。但是，至今还没有找到任何实际可行的方法。然而，使基底金属合金化能够在氧化皮上形成更多的保护性氧化物，这样就能够改善材料的抗氧化特性。氧化皮是由几种不同的稳定的化合物构成的。例如，当碳钢被氧化时，按顺序会形成FeO、Fe3O4、Fe2O层。发现在氧化皮外表面的那层（Fe2O3），氧的比例最高。铁的比例最高的那层（FeO）位于钢和氧化皮的界面上。每层氧化物的厚度取决于通过该层的离子扩散速率。氧化皮主要靠金属离子向外扩散而在氧化皮表面生长的。也有人认为有些氧化皮的生长是靠内部氧化层的解离，其向外释放出金属离子，而向内送出氧分子。这些氧化皮在金属与氧化皮之间的界面上以及氧化皮表面上生长。事实上，氧化皮的形成是个十分复杂的过程，它会受到许多因素的影响，包括： 在某些金属中氧原子的溶解 某些氧化物的低熔点和高挥发性 在金属和氧化皮中存在晶界由于氧化皮通常附着在金属表面，所以，高温腐蚀速率是用单位面积的重量增加来测量和表达的。常见的炼厂金属的高温腐蚀服从以下两种速率定律之一： 线性速率定律 抛物线速率定律高温腐蚀具体服从何种速率定律取决于金属氧化层是保护性还是非保护性的。线性速率定律当非保护性氧化层允许氧连续稳定地进入金属时，采用线性速率定律。形成的多裂缝或多孔的氧化皮并不阻止金属离子或氧离子的扩散。氧化层的生长速率与厚度无关，并且，氧化层厚度随时间成线性增加。见图1.2。图1.2 高温腐蚀的线性速率定律在高温下，经过很长时间后，金属会被完全氧化，因为腐蚀速率是永远不会减慢的。在含氧量非常低的环境中会发生线性氧化。这也可能是氧化层开裂和碎裂的结果。发生开裂时，氧化层是没有保护作用的，在很短时间内，氧化速率变得非常高。随着氧化层的重新生成，氧化速率会逐步减慢。假如氧化膜的厚度相对比较薄，实测的氧化速率似乎是恒定不变的。在高温腐蚀过程开始时，氧化过程很少服从线性速率定律。最初很短一段时间里腐蚀速率有所变化后，有一段时间腐蚀速率是恒定不变的。由此形成两种特性完全不同的氧化层。最初形成的第一层是紧贴金属的很薄的连续的膜。厚度增加速率受通过此膜的扩散控制，因此随着膜的增厚，增厚速率就减慢了。在氧化过程的某些点，此氧化层从很薄的连续的膜变成非保护性多孔的氧化皮。正如上文所说，此氧化皮会开裂和碎裂。当多孔氧化层的增厚速率等于其开裂速率时，氧化过程服从线性速率定律。很薄的里层保留恒定的厚度，使氧化速率看起来似乎是恒定不变的。以这种方式氧化并服从线性速率定律的金属包括： 钼 钛 锆 钨抛物线速率定律当生成保护性氧化层，在氧和金属之间构成连续的阻挡层，能够阻止金属进一步氧化时，应采用抛物线速率定律。保护特性与氧化层的厚度成正比。见图1.3。当求出重量增加数据的平方值并对应暴露时间标绘作图时，抛物线动能产生一条直线。从图1.3所示的方程式可以预见，氧化速率初始很高，但它会按照抛物线函数不断减小。氧化皮生成的抛物线速率受通过氧化层的离子扩散的控制，氧化皮厚度是不断增加的。大多数金属和合金，包括碳钢和低合金钢，服从抛物线速率定律。在膜形成的早期，膜的生长速率受表面反应的控制，反应首先发生在金属与氧的界面上，后来随着膜厚度的增加，反应发生在金属与氧化物的界面上和氧化物与氧的界面上。当这层膜变得相当厚时，通过该氧化层的金属或氧的扩散就变为氧化层生长速率的控制因素。图1.3 高温腐蚀的抛物线速率定律高温条件炼厂中的高温腐蚀问题会导致设备失效，其会产生严重后果，因为高温过程通常涉及高压。此外，存在烃流体时，假如发生泄漏或爆裂，总是会有火灾危险。高温腐蚀与形成的氧化皮特性有关。例如，均匀的氧化皮表现为均匀的侵蚀，而局部损坏的氧化皮表现为点状腐蚀。当金属结构的晶粒之间的晶界优先于晶粒发生腐蚀时，就会发生晶间腐蚀。由于许多炼厂高温工艺涉及高速流动的蒸汽或汽液混合流体，所以，高温腐蚀常常造成疲劳、冲蚀和气蚀破坏。碳钢可以在高温条件下使用，在最高大约565C（1050F）的温度下，不会生成过多的氧化皮。高于此温度时，必须采用各种合金，增强其抗氧化性，并具有适宜的机械特性。绝大多数炼厂高温腐蚀是各种硫的化合物引起的，在许多原油和炼油装置进料中都会发现它们的存在。大多数硫的化合物是有机化合物，但有些原油里含有数量可观的溶解硫化氢。在各种加工条件下，大多数硫的化合物会发生分解或与氢结合生成硫化氢。此外，当原油被加热时，溶解在原油里的硫化氢会释放出来。如下式所示，当温度高于 232C（450F）时，硫化氢会与铁反应生成硫化铁：Fe + H2S FeS + H2铁会转化成硫化铁（FeS），这叫做硫化氢腐蚀，在高温下会更迅速发生。由于在此反应中涉及氢，所以，氢的分压也影响腐蚀速率。氢会加快或减缓腐蚀，这取决于存在哪种硫化铁。多年来，为确定各种形式的高温硫化物腐蚀的机理，人们已经开展了广泛的研究。幸好已经有了腐蚀速率相关曲线图，所以，人们能够比较可靠地预测设备的使用寿命。环烷酸也会引起高温腐蚀问题。在高温下，环烷酸会侵蚀金属，但不会生成保护性氧化皮。它们对碳钢、低合金钢、含铬少于12%的铁素体或马氏体不锈钢的侵蚀呈现为局部区域的均匀腐蚀。但是，在奥氏体不锈钢上，如304和316不锈钢，环烷酸会造成点状腐蚀，因为它破坏了钝性氧化膜，而氧化膜正常是保护这些合金不发生腐蚀的腐蚀破坏机理本章以下部分讨论了炼厂中常见的六大主要腐蚀破坏类型和腐蚀破坏机理，它们是： 均匀腐蚀或局部腐蚀造成的金属损失 应力腐蚀开裂（SCC） 高温氢侵蚀（HTHA） 金相组织破坏 机械性破坏 其他形式的腐蚀金属损失均匀腐蚀和局部腐蚀造成金属损失的均匀腐蚀和局部腐蚀类型包括： 电化腐蚀 点状腐蚀 裂隙腐蚀 晶间腐蚀 冲蚀 氯化氢 硫氢铵（NH4HS） 二氧化碳（CO2） 过程化学剂 有机氯化物 氯化铝 硫酸 氢氟酸 磷酸 苯酚（石炭酸） 胺 大气（外部）腐蚀 保温层下腐蚀（CUI） 高温硫化作用（有和没有氢） 环烷酸腐蚀 氧化作用.电化腐蚀电化腐蚀是一种湿式腐蚀，存在一种电解质的条件下，两种金属或合金配接（电连接）在一起时，就会发生电化腐蚀。见图1.4。 图1.4 干电池一个典型的电化腐蚀示例如图所示，发生电化腐蚀必须存在四大要素： 电解质 湿的氯化铵和氯化锌，其为液态，即腐蚀介质，起导电作用。 阳极 负电极（锌皮外壳），其相当于腐蚀电池中的阳极。 阴极 正电极（炭石墨），其相当于腐蚀电池中的阴极。 金属通道 阳极上过剩的电子通过此金属通道流向阴极。在原电池中，金属腐蚀的强弱趋势是由其在金属与合金的电势序中的位置决定的。见表1.2。顺序是根据海水中的电化腐蚀试验和电位测量结果排定的。当接近表上端的金属与接近表下端的金属接触时，接近表上端的金属成为阳极性或活性金属，并被侵蚀。在电势序中相距越远的两种金属，成对金属中的欠贵金属更容易发生电化腐蚀。表1.2金属和合金在海水中的电势序被腐蚀端阳极性更具活性镁镁合金锌铝铝合金钢铸铁410 不锈钢（活化状态）耐热耐蚀高镍铸铁304不锈钢（活化状态）316不锈钢（活化状态）铅锡镍（活化状态）黄铜紫铜青铜铜镍合金蒙乃尔合金镍（钝化状态）410不锈钢（钝化状态）304不锈钢（钝化状态）316不锈钢（钝化状态）钛石墨金铂受保护端阴极性活性较差某些合金，如奥氏体不锈钢，出现在两个位置上，这取决于它们处在活性状态还是钝性状态。不锈钢的双重特性与存在氧或硝酸、碳酸等其他氧化剂时它们形成保护膜（钝态）的能力有关。假如这样的保护膜被破坏，这些合金就处于活化状态，存在盐酸、氢氟酸或其他无氧酸时，这些合金就会被侵蚀。对具体用途应当正确选择适宜的不锈钢，工程师必须确定它们将来是处于活化状态还是钝化状态。电化腐蚀造成的腐蚀速率取决于接触的两种金属的相对暴露面积。例如，假如阳极面积与阴极面积的比值非常大，那么阴极将受到有效的保护，并且完全不会被侵蚀。但是，当面积很小的阳极与面积很大的阴极配接时，小阳极会迅速腐蚀。在炼厂水系统中常见这种面积很小的阳极与面积很大的阴极情况。现以钢质水管与黄铜管件配接为例。从电势序可知，钢比黄铜更具活性。所以，钢是阳极，黄铜是阴极。在两者接触点附近，钢比正常情况更快地腐蚀，而黄铜会更慢地腐蚀。受影响的钢的面积和腐蚀强度取决于黄铜部件的相对尺寸、配接部件的几何形状、有无可利用的溶解氧、pH值、水的电阻率。根据这些变量的影响程度，钢管的腐蚀形态范围很宽，可以是局部刀状侵蚀，也可以是大面积的均匀腐蚀。电化腐蚀不局限于电池里，即在此电池中，截然不同的两种金属互相接触并暴露在电解质中。有时候，两种相似的金属仅仅因为组成不同或表面条件不同，也会构成电化腐蚀电池，例如： 焊接区，即热影响区，相对于母体金属可能呈阳极性，形成一个很小的阳极面积对应巨大的阴极面积关系。 与旧钢材电连接的新钢材会比与此旧钢材连接的其他旧钢材更快地被侵蚀。 连接铜管的钢管会被侵蚀。 在青铜轴承中运转的钢质动力输出轴会被侵蚀。记住以下要点能够消除或防止电化腐蚀： 两种不同金属的接合点附近腐蚀更为严重，但是，随着离此接合点的距离的增加，侵蚀程度逐步减缓。 腐蚀的严重性与溶液的导电性有关。在烃或蒸汽系统中并不发生电化腐蚀，除非存在游离水。 与阴极性金属面积相比较，阳极性金属面积应当尽可能大。 只要实际可行，两种不同的金属之间应当电绝缘。假如绝缘不完全，腐蚀能够加速进行。 使用油漆或涂料时，必须涂覆整个总成，或者至少涂覆活性较差的阴极性部件。假如只涂覆阳极，漏涂能够使暴露部位非常迅速腐蚀。 缓蚀剂能够用于减缓炼厂许多含水环境中的电化效应。 牺牲阳极可以与油漆涂料一并使用来减缓电化效应。点状腐蚀点状腐蚀是一种高度局部性腐蚀，呈现小孔或麻坑状。它能够在被隔离部位发生，或者麻坑相当密集，看起来很像均匀腐蚀。点状腐蚀很难检测，因为它往往会在金属表面以下达到一定深度，并且通常被腐蚀产物所覆盖。设备失效通常表现为一处或多处腐蚀穿孔，只有很少情况是完全损坏的。存在氯根离子时，通常在流动停滞的条件下发生点状腐蚀。相对而言，氯根离子比较小，而活动性比较强，所以足以穿透保护膜、氧化皮或腐蚀产物。在蚀坑内金属发生氧化，而在相邻表面上发生阴极反应。结果，在蚀坑内产生过量的正离子，氯离子朝它们运移并使它们保持电中性。后来发生的水解降低了蚀坑内溶液的pH值，加速了金属的氧化。点状腐蚀是从表面缺陷处、突起的夹杂物或者金属的晶界处开始的。在炼厂中，马氏体、铁素体和奥氏体不锈钢多数都发生过点状腐蚀问题。合金中含钼能够减少这些不锈钢的点状腐蚀。在腐蚀试验中呈现点状腐蚀的金属和合金，不应当用来建造工艺设备。裂隙腐蚀裂隙腐蚀是一种局部腐蚀，常发生在裂隙中有停滞溶液的地方，例如在螺栓头、垫片、垫圈的下面，以及在螺纹接头和搭接接缝中。在湿的盘根或保温层下方，在管子与管板的压接缝里，以及在腐蚀产物的下方，都会发生裂隙腐蚀。当腐蚀产物下方发生这种裂隙腐蚀时，也叫做垢下腐蚀。在热的海水环境中，不锈钢特别容易发生裂隙腐蚀。在炼厂中，在各种沉积物下方以及在垫片连接部位，可以发现裂隙腐蚀。当裂隙宽得足以允许液体进入，并且这样的裂隙又窄得足以维持液体停滞条件时，就会发生裂隙腐蚀。因此，裂隙腐蚀一般局限于宽度小于几密耳的缝隙中。裂隙腐蚀的机理与点状腐蚀的机理相似，裂隙起到相对较大蚀坑的作用。在氯化物含量很高的环境中，裂隙腐蚀是极为严重的。可以采用以下方法避免裂隙腐蚀： 设备设计成在停工期间能够恰当的排水。 频繁清洗设备，或者必要时加装旁路来保持装置连续运转，从而最大程度减少固体沉积。 采用焊接连接而不是用法兰或螺栓连接。 长时间停工期间，要清除掉关键设备里湿的盘根。 规定采用氯化物含量较低的保温材料，并要恰当包扎和嵌缝使之保持干燥。 密封焊前，将水压试验管的接缝压紧密封。晶间腐蚀晶间腐蚀是一种高度局部性腐蚀，发生在金属结构内晶粒间界处或其附近，相对而言，晶粒本身保持不被侵蚀。由于在晶粒上几乎不发生腐蚀，所以晶粒分离会使合金发生裂变。晶粒脱落。晶间腐蚀是由金属晶界上特定的化学环境的腐蚀作用造成的，金属晶界容易受到杂质的侵蚀。在晶界上富集或者耗尽某种合金元素时也会引起侵蚀。在特定的环境中，许多合金容易引起晶间腐蚀。但是，在300系列奥氏体不锈钢内，晶间腐蚀最为盛行。使用奥氏体不锈钢时，因为敏化作用造成铬的耗尽，从而引起晶间腐蚀。当不锈钢的含碳量大于0.03%，并且，此合金保持在或者缓慢地冷却通过371C 至 816C（700F至1500F）的温度范围时，铬和碳会从固溶体里被除去，并且它们会沿着晶粒间界形成铬的碳化物。结果，在此金属临近晶粒间界的部位减少了铬的含量。晶粒间界附近耗尽铬的区域被侵蚀，因为它没有包含足够的铬来抵御腐蚀环境的侵蚀。在焊接期间或者设备处于高温下时，也能够发生敏化作用。可以采用以下方法消除或者防止晶间腐蚀： 规定采用低碳等级不锈钢，如304L、316L或317L，这些不锈钢含碳很少，不足以形成碳化铬。 采用化学性能稳定的合金等级，如321型（钛基）和347型（铌），在这些材料中，合金元素与碳紧紧系在一起。 将不锈钢加热到1093C（2000F）后再用水淬冷，这样固溶退火处理可以重新溶解任何沉析出的碳化铬，并使铬均匀地分布在金属的显微结构内。冲蚀冲蚀是腐蚀速率加快的腐蚀，是由于腐蚀性流体与金属发生相对运动而造成的。摩擦和机械磨损加剧了腐蚀作用。损坏形式为凹槽、冲沟、细长孔和沟谷，正常情况下它们是朝同一方向形成的。当表面的保护膜被损坏或者磨损，并且新露出的金属持续暴露于腐蚀环境时，就会发生冲蚀。铝合金、铬钢、不锈钢等特别容易受到冲蚀，因为它们的耐腐蚀特性依赖于表面的保护膜。容易发生冲蚀的部位包括： 弯管、弯头和三通 泵的外壳和叶轮 压缩机叶片 阀门内部构件 搅拌器 挡板 测温套管 孔板一般来讲，速度增加就会加剧冲蚀，特别是假如流体中含有悬浮固体。往往突然达到临界速度时，就会伴随发生这种腐蚀。高于临界速度时，腐蚀会更加严重。低于临界速度时，腐蚀会更缓慢地发生。例如，换热器管入口处发生湍流时，在最初几英寸管子里的流速比较大，这些部位就会迅速腐蚀。在蒸汽流中悬浮液滴引起的冲蚀是炼厂中遇到的一个实际问题。这种冲蚀也叫做冲击腐蚀，当蒸汽速度超过8 m/s（25英尺/秒）时，含有溶解的硫化氢和盐酸的水滴移动通过设备时，就会造成这样的冲击腐蚀。可以采取以下措施消除冲蚀： 增加金属材料的厚度使之有更大的腐蚀裕度。 安装消耗性冲击挡板。 设计流线型弯头，消除障碍，使流体流动更顺畅，并采用大直径管子和管件。 在换热器管束的管子入口端安装保护性管套。 定期转动管束来减轻冲击腐蚀的影响，使管束具有最长使用寿命。 在易侵蚀部位加装防腐蚀衬里 采用钛或其他合金材料制造换热器管，因为它们有很强的抗冲击腐蚀的能力。氯化氢在绝大多数油井中都能见到盐酸盐，它们或是溶解在原油的乳化水里，或是以悬浮固体形式存在。这些盐酸盐也可能来自二次采油注入的盐水或者来自油轮压舱海水。每千桶原油里乳化水中的含盐量可能在10磅至250磅。典型的含盐量为75%氯化钠、15%氯化镁、10%氯化钙。存在氯化氢时，会发生氯化氢腐蚀。氯化镁和氯化钙的加热温度高于149C（300F）时，就会生成氯化氢。最高大约426C（800F）下，氯化钠基本上仍是稳定的。生成氯化氢的情况主要发生在原油预热炉里。干的氯化氢对碳钢或低合金钢都不具腐蚀性，特别是存在大量烃蒸汽或烃液体时。但是，按照蒸馏工艺，进料从原油蒸馏塔底加入时，就会产生稀盐酸。在温度低于水的初始水露点时，稀盐酸能够使碳钢设备发生严重腐蚀。随着水的pH值的降低，此腐蚀速率会加快。可以采用以下技术消除氯化氢腐蚀： 注入中和剂使水的pH值保持在5和6之间。 采用成膜型胺类缓蚀剂。 改变材料结构，如用钛钢管取代碳钢管，或者设备用蒙乃尔合金（70%镍、30%铜）衬里。 采用适宜的沉降罐和脱盐罐除去原油中的盐水。 在脱盐原油中注入稀的新鲜的苛性碱，使之与残余的氯化镁和氯化钙发生反应，因为这些氯化物可能仍然会在原油进料预热炉里生成氯化氢。硫氢铵（NH4HS）硫氢铵（NH4HS）是一种强腐蚀剂，是含有有机氮和硫的化合物的烃类加氢处理和加氢裂化过程中生成的。硫氢铵能够造成碳钢严重腐蚀。严重的湍流和高流速能够加快这种腐蚀。在氢加工冷端设备里，已经用许多合金材料成功地对抗硫氢铵（NH4HS）腐蚀，如蒙乃尔合金（70%镍、30%铜）、因科洛依800、因科洛依825、合金20以及双相不锈钢。在含硫污水汽提装置中，已经用钛合金和其他合金防止塔顶冷凝器管发生硫氢铵（NH4HS）腐蚀。硫氢铵（NH4HS）也会迅速侵蚀海军黄铜管。在有些用途中，海军黄铜管只用了30天就被腐蚀破坏了。假如工艺水的pH值大于8，正常情况下，碳钢管是不会被硫氢铵（NH4HS）侵蚀的，因为所有金属表面形成了一层硫化铁保护膜。但是，存在高流速或者严重湍流的使用条件下，这层保护膜会被破坏，造成碳钢迅速腐蚀。二氧化碳二氧化碳（CO2）是一种腐蚀剂，存在于炼厂蒸汽冷凝液系统、加氢装置，以及催化裂化装置的蒸汽回收工段中。锅炉给水中残留的碳酸盐在高温下会分解成二氧化碳、氧化物和氢氧化物。二氧化碳气体随水蒸汽进入塔顶。虽然在蒸汽相不会加剧腐蚀，但在水蒸汽冷凝时，二氧化碳会溶解在冷凝液里，造成冷凝液管道和设备迅速发生酸腐蚀。采用以下方法可以减缓二氧化碳腐蚀： 改进锅炉给水处理技术，防止碳酸盐和碳酸氢盐进入锅炉。 中和胺类，因为胺类会随冷凝液凝结并与二氧化碳发生反应。 将成膜型胺类加入给水中，或者直接注入水蒸汽来抑制二氧化碳的生成。过程化学剂过程化学剂能够造成炼厂严重腐蚀。它们包括： 靠进料中的水分从重整催化剂里解吸出来的氯化氢。 为控制酸腐蚀而加入的苛性碱和其他中和剂。 成膜型胺类缓蚀剂假如未经稀释就注入热的蒸汽流中，它们就会成为很强的腐蚀剂。 处理中用的和气体洗涤操作中用的各种溶剂。有机氯化物有机氯化物污染了炼厂进料，在高温下它会产生不同量的氯化氢。有些炼厂采用有机氯化物溶剂清除积蜡。在炼厂内外，这些溶剂也专门用于金属脱脂操作。往往用过的溶剂是与废油一起排出的，并且后来与原油重新混合后，一并送进了原油蒸馏装置。已经发现被污染的原油里含有多达7000 ppm的氯化烃。这些污染的原油造成蒸馏塔的塔顶系统严重腐蚀，并且严重影响下游重整装置的正常操作。重整装置中的问题包括失控开裂、催化剂上迅速积炭，以及分馏塔的塔顶系统加速腐蚀。假如必须排出污染的原油，建议将它们与未污染的原油慢慢地掺合，这样使进料中的有机氯化物含量低于1 ppm至2 ppm。有机氯化物也会间接引起腐蚀问题。例如，人们通常用有机氯化物再生重整催化剂，但是，假如粗汽油进料中存在过量的水分，氯化氢往往会从催化剂里解吸出来。氯化氢的存在加剧了重整装置和脱硫工段的腐蚀，因为脱硫工段是用重整装置里产生的氢气作为补给气体。氯化铝氯化铝用作炼制工艺中的催化剂，存在水时，它会水解生成盐酸。盐酸是极具腐蚀性的。只要氯化铝保持干燥，其本身是没有腐蚀性的。存在氯化铝时，要控制腐蚀，进料应在氯化钙（CaCl2）干燥器中干燥。此外，在停工期间，应尽可能缩短设备敞开时间，在关闭设备时，应当用热风干燥。暴露于盐酸的设备应当普遍用镍基合金材料衬里。硫酸硫酸在烷基化装置和水软化系统的再生工艺中用作催化剂，当硫酸浓度大于85%、温度低于37.8C（100F）、速度小于0.6 m/s（2英尺/秒）时，硫酸通常不会侵蚀碳钢。但是，在发生严重湍流的部位，会发生冲蚀形式的侵蚀。在输送浓硫酸的管道里，输送泵周围的管子常会发生冲蚀，因为这些部位的水力学设计没有强调湍流问题。图1.5 不同温度与浓度条件下，钢在强硫酸中的腐蚀曲线分别代表5 mpy、20 mpy、50 mpy、200 mpy的腐蚀速率钢在强硫酸中的腐蚀过程是复杂的，因为在101%酸附近曲线出现奇怪的下倾。这个范围非常狭窄，说明必须仔细分析这种酸，才能可靠地预测腐蚀。在85%左右的曲线下倾，即增加侵蚀是个循序渐进的过程，所以不难加以确定。受到污染的酸的行为与纯酸的行为能有非常大的差别。在低浓度情况下，设备可能需要选择合金材料制作衬里，如合金20、哈斯特洛依C-276或B-2。碳钢阀门一般要用合金20修整，因为碳钢阀座表面哪怕是轻微的硫酸侵蚀也会造成阀门泄漏。氢氟酸在有些烷基化装置中，用氢氟酸代替硫酸作为催化剂，一般来讲，氢氟酸的腐蚀性强度不如盐酸，因为它能够形成氟化物保护膜而使大多数金属被钝化。在氢氟酸烷基化装置中，只要进料能够保持干燥，就能够用碳钢制造容器、管道和阀体。碳钢焊缝应当进行焊后热处理。在预期碳钢发生腐蚀的部位，应当有选择地采用合金。在氢氟酸烷基化装置中，大多数腐蚀问题是在停工后发生的，因为设备低凹部位已经存留有水。这些水来自中和与冲洗操作，在打开设备进行检查维修前，进行这样的中和与冲洗是确保人员安全操作所必要的。在加入氢氟酸催化剂之前，必须排尽所有低凹部位的积水，使设备彻底干燥，并用烃循环。应当按照良好的焊接程序和螺栓拧紧程序操作，因为只要焊缝或螺纹接口出现最细微的缝隙，氢氟酸就会泄漏出来。法兰接头也必须仔细安装，避免法兰垫片发生泄漏。磷酸炼厂生产用水处理装置中，有时用磷酸作为生物营养剂。其引起腐蚀的能力取决于磷酸制造方法和磷酸成品中存在的杂质。在制造过程中以及在某些市场上销售的磷酸中，发现的主要杂质有氟化物、氯化物、硫酸。磷酸中少量的氢氟酸会影响许多材料的耐腐蚀性，如高硅铁、不含钼的奥氏体不锈钢和钽。316不锈钢和合金20是适合磷酸应用的两种使用最广的合金。在酸浓度高达85%并且温度达到沸点时，它们几乎不会发生磷酸侵蚀。铅及铅合金也已经用于最高温度93C（200F）以及最大浓度80%的纯酸中。铅会形成一种不溶性磷酸盐来保护金属表面。高硅铁、玻璃、粗陶器对纯磷酸具有良好的耐腐蚀性。高镍钼合金对纯磷酸也呈现良好的耐腐蚀性，但是当充气时或存在氧化性杂质时，高镍钼合金也会被磷酸侵蚀。在磷酸的使用中，没有广泛采用铜和高铜合金。铝、铸铁、钢、黄铜、铁素体和马氏体不锈钢对磷酸呈现很差的耐腐蚀性。苯酚（石炭酸）在炼厂操作中，用苯酚即石炭酸将重质、含蜡馏分转化成优质润滑油。在处理工段，进料与苯酚的接触温度低于121C（250F），碳钢在此不会受到苯酚腐蚀。此外，在提余油回收工段，碳钢也很少发生腐蚀问题，在此，苯酚与精制油即提余油是分开的。但是，在回收工段，通过汽化作用把用过的苯酚从抽提液里分离出来，在不同操作阶段，设备会呈现不同程度的腐蚀。当苯酚使用温度高于232C（450F）时，碳钢和304不锈钢都会迅速腐蚀。316不锈钢或哈斯特洛依C-276可以用于抵抗腐蚀。胺在气体处理装置中用的胺是炼厂腐蚀问题的主要来源。虽然胺本身并不造成腐蚀，但是，溶解的硫化氢或二氧化碳、胺的降解产物、耐热盐类都是腐蚀的重要因素。总的说来，在仅仅脱除二氧化碳的胺法气体处理系统中，腐蚀是极为严重的，而在仅仅脱除硫化氢的胺法气体处理系统中，腐蚀是不太严重的。通常，如果追根溯源，胺腐蚀问题可以是错误的装置设计、不良的操作规程或者溶液污染造成的。绝大部分受影响的部位都是从富胺溶液里解吸出酸性气体或除去酸性气体的部位。这些部位温度很高，湍流也很严重，包括再生器重沸器和再生器。在胺溶液泵和回收再生设备中，贫液-富液交换器的富胺侧也有明显的胺腐蚀问题。氢鼓泡、氢致开裂、应力腐蚀开裂等也会是胺系统的问题。塔顶系统除外，碳钢是胺法气体处理设备的标准结构材料。为防止发生应力腐蚀开裂，焊缝应当进行焊后热处理。碳钢重沸器管如果发生点状腐蚀和沟状腐蚀，可能需要将碳钢换成304或316不锈钢。总的说来，在胺法气体处理装置中是不使用铜合金的。大气（外部）腐蚀大气腐蚀常常表现为裂隙腐蚀的形式，是沿海地区炼厂中普遍存在的问题。但是，当存在空气和水分时，碳钢和低合金设备也会发生一定程度的腐蚀。如果使相对湿度低于60%，基本上就不会发生腐蚀。正常的大气腐蚀速率范围从1 mpy至10 mpy（0.025 mm/年至 0.25 mm/年），但是可以高达50 mpy（1.2 mm/年），取决于所在位置和季节。在锅炉或炉子烟囱附近的设备会迅速腐蚀，因为烟道气里含有二氧化硫和三氧化硫，它们会溶解在金属表面存在的水分里生成酸。大气中的氯化物、硫化氢、飞灰、化学尘会加快腐蚀。防腐层和油漆形成防护性阻挡层，所以是防止大气腐蚀最好的方法。镀锌钢也能够改善使用寿命，特别是关系到人员安全的部位，如梯子、栏杆、地板等。在沿海地区，需要采取特别预防措施来应对空气水雾中相对较高的含盐量。碳钢和低合金钢上应涂刷富锌底漆，然后涂刷维护型环氧涂料面漆。在沿海地区，为防止点状腐蚀和应力腐蚀开裂，不锈钢设备也要考虑采用防腐层。但是，在奥氏体不锈钢上，不应当采用含有金属铝粉或锌粉的涂料，因为存在液态金属致脆的危险。假如实施焊接或者假如设备暴露在明火中，液态金属致脆就成为一大问题。保温层下腐蚀（CUI）当保温层或防火层变湿时，就会发生保温层下腐蚀（CUI）。当管道和容器在低于121C（250F）的温度下操作时，保温层下金属表面的腐蚀就变成严重问题。因为在此温度下，金属没有热到足以能够使保温层在正常操作中保持干燥状态。制冷系统特别容易发生保温层下腐蚀。可以采用以下技术防止保温层下腐蚀： 恰当的包扎和嵌缝，使保温层保持干燥。 在实施保温作业前，靠近法兰接头、阀门和泵的金属表面涂刷防腐涂料，因为这些部位容易发生泄漏而使保温层变湿。 对奥氏体不锈钢设备和管道，采用氯化物含量低的保温材料。 奥氏体不锈钢设备和管道采用闭孔的泡沫玻璃保温材料。附录S是NA